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TiO2半导体光催化技术在污水处理、空气净化、抗菌除臭、太阳能利用和自洁净等领域有广阔的应用前景。本文以TiO2为基质,通过改变TiO2的形貌或卟啉的种类对TiO2进行改性,制备了三类卟啉敏化的TiO2。旨在通过卟啉敏化或改变TiO2的形貌,拓宽纳米TiO2的光谱响应范围,提高光生电子的转移效率,研发具有高可见光活性的卟啉敏化的TiO2光催化剂。主要内容如下:
选择具有强的光氧化能力的反式-二羟基-5,10,15,20-四苯基卟啉锡(IV)(SnP)作为敏化剂,采用回流的方式合成了Snp敏化的TiO2(Degussa P25)光催化剂,研究了其在可见光下降解甲基橙和对硝基苯酚的光催化活性,并初步探讨了其光催化降解反应的机理,即甲基橙和对硝基苯酚可以通过两条途径被降解:一是通过具有强氧化能力的活性物种(O2·-,·OH,1O2);二是直接与SnP的激发态(3SnP*)相互作用而被降解。同时,考察了SnP的负载量对TiO2光催化活性的影响和P25-SnP光催化剂的寿命。实验结果表明,敏化剂含量存在一个最佳值。另外,在有氧条件下,SnP自身可以得到还原再生,导致P25-Snp复合光催化剂具有较好的稳定性。
随后,利用水热法合成了高长径比的TiO2纳米管(TiNTs),通过表面吸附Snp制得Snp改性的TiNTs可见光光催化剂—TiNTs-Snp。由于管状形貌的TiNTs具有较大的比表面积,相对于TiO2(P25)颗粒,对敏化剂卟啉和降解底物的吸附能力更好、转移电子的能力更强,因而导致TiNTs-Snp在可见光降解甲基橙和对硝基苯酚的反应中,显示出优于P25-Snp的光催化性能。同时也对比考察了复合物TiNTs-Snp的光电性能,由于Snp的敏化和TiNTs自身的结构和形貌的特点使得该体系能更有效地吸收和利用太阳光,并促使体系内光生电荷的转移更加有效,因而使该复合物具有良好的光电化学性能。
为了考察卟啉敏化剂与P25之间的结合方式对P25光催化性能的影响,分别制备了5,10,15,20-四苯基卟啉锌(ZnTPP)和5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉锌(ZnMOHPP)敏化的P25光催化剂(P25-ZnTPP和P25-ZnMOHPP)。通过比较这两种光催化剂的固体紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱、光催化活性和光电性能,结果表明,ZnMOHPP分子上的羟基与P25表面的Ti-OH相互作用,不仅能使卟啉分子牢固地键合在P25的表面,还能形成电子传输通道,使光生电子更有效地从ZnMOHPP传递到P25的导带上,因而表现出较高的光催化活性和光电性能;而ZnTPP分子由于不具有羟基这样的连接基团,与P25的结合仅仅依赖于弱的物理吸附,导致其光催化活性和光电性能较差。