胶体金负载纳米金属氧化物催化氧化苯系物的研究

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近年来,由大气中挥发性有机物(简称VOCs)所带来的污染日趋严重。继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后,现代人正进入以“室内空气污染”为标志的第三污染时期。在众多的治理技术中,催化氧化(燃烧)技术具有能耗低、效率高、没有副产物生成,成本低廉等诸多优点,作为一种理想的去除有机污染物的环境治理技术而备受人们的关注。苯、甲苯、二甲苯等苯系物具有极强的致癌,致畸,致突变等危害性,并且因其分子结构稳定不易被消除而一直困扰着人们,成为挥发性有机污染物的典型代表之一。一直以来,研究制备出低起燃温度和高选择性的催化剂,以降低能耗、减少副产物的生成、避免造成二次污染一直是重要的研究内容。本论文采用溶胶-沉淀法制备了Au/CeO2、Au/ZnO、Au/Co2O3、Au/ZrO2、Au/γ-Al2O3和Au/MgO胶体金负载纳米金属氧化物,通过自制小型催化活性评价装置,以苯系物为研究对象,考察其催化氧化行为及影响因素;遴选出胶体金负载纳米氧化锌为苯系物催化氧化反应的最佳催化剂;研究了苯系物的催化氧化的动力学模型,初步对苯的催化氧化反应的产物进行了分析;主要认识与成果如下:1、在保护剂PVA存在条件下用还原法制备了胶体金溶液,UV-Vis光谱及透射电子显微镜表征结果表明其尺寸在5 nm以下;采用胶体沉淀法制备了胶体金负载纳米金属氧化物;通过优化气相色谱测定苯,甲苯及二甲苯的仪器参数和实验条件,结合所设计的催化剂催化活性评价装置,对胶体金负载纳米金属氧化物催化氧化苯系物的催化性能进行了研究。2、实验证实催化活性的高低主要与载体本身的性质有关,发现载体纳米ZnO比目前报道的催化活性最高的载体CeO2具有更高的催化活性,对于苯的催化活性顺序为:Au/ZnO >Au/CeO2> Au/ZrO2> Au/Al2O3> Au/Co2O3> Au/MgO。此外催化活性还与胶体金颗粒的负载量有一定的关系,胶体金颗粒最佳的负载量为2%。催化剂的涂覆面积对催化效率也有一定的影响,当面积从6.15 cm2增加到8.20 cm2时,转化率从10%增加到80%。3、催化剂的催化活性与苯系物结构有关,随着苯系物结构越来越复杂,催化氧化作用越来越小,即同一催化剂的催化效率:苯>甲苯>二甲苯。二甲苯的同分异构体对催化活性也有不同程度的影响,邻二甲苯比对二甲苯和间二甲苯更容易催化氧化。4、在研究和评价各种胶体金负载纳米金属氧化物催化氧化苯系物性能的基础上,遴选出了胶体金负载纳米氧化锌催化剂,它能在较低温度下进行苯系物的催化氧化反应,同时在连续多次使用和长时间工作的条件下其催化活性并无明显下降,对于实际环境中苯系物的催化降解具有应用潜力。5、实验初步表明:苯的动力学机理模型符合Mars-van Krevelen机理模型,而甲苯符合Langmuir-Hinshelwood机理模型,二甲苯因结构的不同符合不同的机理模型。苯的反应活化能比甲苯的反应活化能大,所以苯的氧化需要更多的能量,但是对苯和甲苯而言,相同催化剂的活性却是苯的高于甲苯的,说明还有其他的因素影响(抑制或者促进)了甲苯/苯的催化氧化反应。结果表明:苯的最终产物为CO2和H2O,没有其他副产物产生。催化氧化法氧化苯是非常清洁的,没有产生二次污染。正因为其不产生副产物,该催化剂体系在长时间利用过程中不会发生表面副产物的堆积而阻塞与反应物的接触孔隙,因此表现出长期稳定的高活性。
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