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聚酰亚胺(PI)薄膜以其优异的综合性能在电子电气、先进显示、能源和航空航天等领域应用广泛。在实际应用中，PI薄膜往往需要与自身或其他介质封接以形成大规模形态的薄膜或复合结构，从而发挥PI薄膜的结构支撑、防护和功能特性赋予等作用，这使得封接性能成为聚合物薄膜应用可靠性的重要因素。然而，PI薄膜由于表面缺少活性基团和表面自由能较低等问题，封接性能较差，限制了其在特定领域中的应用。为此人们采取了PI薄膜表面改性和涂覆助粘层等方法，但这些方法往往存在工艺复杂、封接强度保持率低和影响本体性能等缺点。相对说来，本征热熔封接（热封）是一种较为优异的方法，非常适合用来进行大规模形态PI薄膜制备等薄膜封接过程。热封的本质在于利用PI薄膜的热塑性，而传统的PI薄膜（如Kapton(R) HN）由于强烈的分子间作用力不具有热塑性特征，因而无法热封。虽然目前已有关于热塑性PI薄膜的研究性报道，但关于PI薄膜本征热封特性及性能优化的系统性研究则鲜能见之。另外，已知的几种热塑性PI薄膜由于分子结构中往往含有过多的柔性结构等原因，往往存在耐热性和热尺寸稳定性偏低的问题，同时也不能适用于空间等特殊领域。 本研究主要内容包括：⑴针对传统PI薄膜无法本征热封的问题，开展了含醚型本征热封性PI薄膜的制备与性能研究工作。利用异构化的二酐2，3，3’，4’-二苯醚四酸二酐(aODPA)和含有醚键的芳香二胺制备了一系列含醚PI树脂及薄膜，系统研究了异构化以及二胺醚键数量、醚键取代位置和氨基取代位置等结构因素对于PI溶解、耐热、热塑和热封等性能的影响。所使用的二胺包括4，4’-二氨基二苯醚(44ODA)、3，4’-二氨基联苯(34ODA)、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯(144APB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯(133APB)以及4，4’-双（氨苯氧基）联苯醚(BADPE)。研究结果表明，所制备的PI具有良好的溶解性能和薄膜力学性能，其拉伸强度在100MPa左右。不对称异构化结构和柔性醚键结构使得PI薄膜具有良好的热塑性能，在含醚二胺的结构因素当中，氨基二胺取代位置对于PI薄膜的热塑性能具有最为显著的影响。所赋予的热塑性进一步使得PI薄膜表现出具备了良好的热封特性，其在热封过程中可形成完全融合的热封界面，表观热封强度在360～580N/m之间，其中PI-4(aODPA-134APB)薄膜具有最高的热封强度。几种PI的Tg在191～284℃之间，同sODPA-PI薄膜相比，不对称异构化结构的采用使得aODPA-PI薄膜在具有良好热封特性的同时，其耐热性能明显改善（例如，PI-1比PI-ref.的Tg高出20℃以上）。但较多的柔性结构使得PI薄膜的耐热性能仍然有待于进一步提高，以满足其在更高温度下的应用要求。⑵开展了高耐热型本征热封性聚酰亚胺薄膜的研究工作。在基于aODPA-ODA的本征热封型PI体系中，引入具有较强刚性的对苯二胺(PDA)，制备了一系列共聚聚酰亚胺(HTCPI，highly thermal-resistantcopolyimide)，并系统研究了二胺配比等结构因素对HTCPI溶解、耐热、热塑和热封等性能的影响。研究结果表明，即使在分子链中引入刚性二胺PDA后，HTCPI仍然在NMP和DMAC等多种常见非质子极性溶剂中表现出良好的溶解性能。由于aODPA异构化结构和PDA刚性结构的协同作用，HTCPI薄膜同时具备良好的耐热和热封性能。同PI(aODPA-ODA)相比，其Tg提升幅度高达65℃。60mo％的PDA含量使得HTCPI薄膜的热封性能出现分化，当PDA含量较低时，HTCPI薄膜具有较好的热封性能。特别是HTCPI-5薄膜，其在具有高到310℃的Tg同时，热封强度达到350 N/m。这一结果可提高大规模形态的PI薄膜在更高温度下的应用可靠性。⑶针对本征热封性聚酰亚胺薄膜线性热膨胀系数(CTE)偏高的问题(CTE:62ppm/℃，PI(aOPDA-ODA))，开展了低热膨胀型本征热封性聚酰亚胺薄膜的研究工作。考虑到PI薄膜低热膨胀和热封特性对于分子结构相互对立的要求，设计并尝试了通过相分离的方法得到热封组分（aODPA-ODA）和低热膨胀组分(sBPDA(3，3’，4，4’-联苯四酸二酐)-PDA）相互分层的复合结构，以实现两种性能的兼容。为了控制低膨胀组分的粘度，首先通过水解部分二酐的方式制备了sBPDA-PDA聚酰胺酸盐(BPPAS)，研究结果表明BPPAS羧酸铵盐结构的形成和由此所带来的粘度的降低并未对亚胺化PI薄膜的力学性能造成明显影响。在此基础上，比较了热封组分分别以PAA(OOPAA)和PI(OOPI)两种形式与BPPAS的复合行为(两种复合分别命名为OOPAA/BPPAS和OOPI/BPPAS)。结果表明，两种复合行为有所不同:前者因OOPAA与BPPAS之间所存在的氢键作用和胺交换反应而只能得到均相薄膜，后者则由于不存在上述作用可形成上层富sBPDA-PDA和下层富aODPA-ODA的层化PI薄膜。与OOPAA/BPPAS-PI均相薄膜相比，具有层化结构的OOPI/BPPAS-PI薄膜表现出了较好的热封和低热膨胀特征:OOPI含量为40 wt％时，其热封强度达到200 N/m以上，CTE为36 ppm/℃。⑷为了得到适用于低地球轨道空间环境的热封性聚酰亚胺薄膜，开展了耐原子氧型本征热封性聚酰亚胺薄膜的研究工作。通过在aODPA-PDA和aODPA-ODA体系中引入2，5-双[（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]二苯基氧膦(BADPO)，制备了分别命名为ARCPI(P)和ARCPI(O)的共聚聚酰亚胺(ARCPI，atomic-oxygen resistant copolyimide)，并系统研究了二胺结构和配比等因素对于ARCPI薄膜力学、耐热、热封和耐原子等性能的影响。研究结果表明，PDA和ODA较高的单体聚合活性以及结构规整性，可较好地保持ARCPI薄膜的力学和耐热性能。BADPO的二苯氧膦侧基和柔性结构可改善ARCPI薄膜的热塑性能，有利于薄膜热封性能的提高，含有BADPO的ARCPI薄膜的表观搭接剪切热封强度在210～256 kPa之间，即使高PDA含量的ARCPI(P)薄膜也可形成融合的热封界面。BADPO由于可在原子氧侵蚀过程中形成磷氧化合物钝化层，其防护作用使得ARCPI薄膜的耐原子氧稳定性大幅提升。特别是ARCPI(P)薄膜，表现出了优异的综合性能，其中ARCPI(P)-4薄膜在具有112 MPa的拉伸强度、290℃的Tg和252 kPa的剪切热接强度的同时，原子氧侵蚀速率低至11.6×10-25 cm3/atom，其耐原子氧稳定性比Kapton(R)薄膜提升61％，在空间领域具有潜在的应用价值。