甲基丙烯酸-丙烯酰胺在醇中沉淀聚合机理的电导率研究

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本文对丙烯酰胺(AAm)/甲基丙烯酸(MAA)-醇沉淀聚合体系的聚合前及聚合过程中的电导率变化进行了系统地考察。得出以下结论:1)聚合前溶液的电导率随温度变化曲线显示,与AAm-EtOH和MAA-EtOH体系的电导率温度特性相比,AAm/MAA-EtOH溶液的电导率-温度曲线具有不连续性,在26℃发生突降转折,表明该体系的导电机制在26℃处发生了转变,即由低温时的离子导电机制转变成带电胶团(液滴)导电机制。1HNMR的结果进一步表明AAm-MAA通过氢键作用形成缔合体,缔合体中MAA的甲基与乙醇的疏水作用使得AAm-MAA缔合体析出、凝聚形成带电胶团。带电胶团的形成温度随AAm/MAA总浓度的增加而降低,随AAm/MAA质量比的增加而升高,同时醇的极性也会影响带电胶团的形成温度。2)AAm/MAA-EtOH体系聚合过程的电导率变化可以明确的分成三个阶段,即聚合诱导期、成核期和微粒子成长期。在诱导期和成核期内,电导率随聚合时间的变化曲线符合引发剂热分解产生自由基反应的动力学特征,说明电导率与聚合初期体系中生成的聚合物总量呈正相关关系。聚合体系的电导率主要来源于连续相中溶解性聚合物的贡献,并且聚合物中AAm含量越高,对电导率贡献越大。单体的浓度和配比、引发剂的浓度及溶剂的种类都会对电导率变化产生影响。在正常的沉淀聚合过程中,电导率在成核期后都随反应的进行持续增大,但是在体系中发生凝聚现象的时候,如AAm-EtOH体系中PAAm的空间填充凝胶的生成以及在10wt%或以上浓度的AAm/MAA-EtOH体系中巨型凝聚体的生成,电导率在凝聚发生的时刻出现一个突然的下降,然后随着凝聚行为的进行持续降低直至绝大部分单体被消耗。以上结果在进一步证明沉淀聚合中微粒子是按照单体微液滴成核机理生成的同时,也表明电导率分析法一种很好的适时现场监测沉淀聚合体系中可能发生的事件,如聚合前体系的物理变化和聚合过程中的凝聚行为,以及追踪事件发展,如微粒子形成的动力学特征,从而进一步阐明微粒子形成机理的重要手段之一。  
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