抗CO2中空纤维混合导体透氧膜的制备、表征及其应用

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混合导体透氧膜是一种同时具有氧离子和电子混合传导性能的无机致密陶瓷膜,由于其可以从空气或其他含氧气氛中高选择性地分离氧气而备受关注。对于实际的工业化应用,混合导体透氧膜必须具有良好的透氧性能,并且在苛刻的操作条件下,特别是在含有CO2的气氛或还原性气氛中必须具备较高的操作稳定性。然而钙钛矿型混合导体材料的A位通常含有碱土金属元素,容易与CO2发生反应从而影响其透氧性能。本论文选取了一种不含碱土金属元素的具有K2NiF4型结构的混合导体材料(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ(PLNCG)作为研究对象,通过相转化纺丝技术及高温烧结法制备了具有较大的面积体积比、薄壁、易组装、易密封的中空纤维混合导体透氧膜,并考察了PLNCG中空纤维膜在甲烷纯氧燃烧反应CO2捕获和甲烷部分氧化反应制备合成气过程中的应用。首先,为了解决由于温度升降引发膜的形变,其产生的内部应力导致膜破裂的问题,我们开发了“U型”这一新型的膜几何形状,首次制备出了U型PLNCG中空纤维混合导体透氧膜,并考察了其高温下的透氧性能。在温度为975oC时的320小时长期透氧操作过程中,U型PLNCG中空纤维透氧膜的透氧量大约为1.0mL/(min.cm2),表现出了良好的操作稳定性。其次,我们对PLNCG这种混合导体材料的粉体及U型PLNCG中空纤维透氧膜的抗CO2性能进行了深入研究。高温原位XRD结果表明PLNCG粉体在CO2气氛中具有很好的化学稳定性和相结构稳定性。对于PLNCG中空纤维膜的透氧测试结果也表明在CO2作为吹扫气时得到的透氧量只比He吹扫所得的低约6%。当膜两侧同时含有CO2的苛刻环境中其透氧量仍然有0.9mL/(min.cm2),并且可以稳定操作310个小时以上。透氧后的PLNCG中空纤维膜仍然保持完好的K2NiF4型结构,没有任何碳酸盐生成,其微观结构形貌也与透氧前类似。第三,我们首次实现了将混合导体透氧膜用于CH4纯氧燃烧CO2捕获过程。在将U型PLNCG中空纤维透氧膜用于CH4纯氧燃烧的过程中,CH4转化率和CO2选择性都可以达到100%,PLNCG中空纤维膜可以稳定地操作450个小时以上。在高浓度CO2气氛下的长时间操作后,中空纤维膜仍然保持原有的K2NiF4型结构和致密完好的微观形貌,没有检测出任何碳酸盐。至今为止,这是第一个关于在混合导体透氧膜反应器中采用CO2代替惰性气体稀释的CH4纯氧燃烧反应的报道。最后,我们将U型PLNCG中空纤维混合导体透氧膜成功地应用于甲烷部分氧化(POM)制备合成气的反应过程。在长达140个小时的稳定性操作中,U型PLNCG中空纤维膜的透氧量可以稳定在10.5mL/(min.cm2),并且POM反应的CH4转化率和CO选择性分别可以稳定在97%和99.5%。反应后的透氧膜仍然保持原有的K2NiF4型结构和完好致密的微观结构,显示了其优越的操作稳定性能。
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