β-iPP的结晶行为及其成核机理的研究

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本研究针对在最佳性能和β-晶含量时,不同聚丙烯β-成核剂的添加量大小不一等问题开展系统研究。论文分别采用物理细化和重结晶的方法制备了不同尺寸和晶体形态的β-成核剂,并进行表征,研究其在等规聚丙烯(iPP)中的β晶成核作用;用差热扫描仪(DSC)、广角X-射线衍射(WAXD)、扫描电子显微镜(SEM)及偏光显微镜(POM)等表征手段研究结晶过程及其形态、β-成核剂聚丙烯体系的非等温结晶、等温结晶行为及结晶动力学和结晶活化能;研究了β-成核剂尺寸对其等规聚丙烯熔体中溶解度及结晶形态的影响及对β晶型等规聚丙烯(β-iPP)抗冲击强度的影响;研究了β-聚丙烯在βα相转变过程中的一些影响因素,同时探讨了成核剂诱导iPP结晶的机理。主要的研究内容和结论如下:   1.首先合成了二环己基对苯二甲酰胺(DCHT)并用作iPP的β晶成核剂。在DSC下分别观测其原始状态、研磨后和经超声波处理的外观尺寸分别约为5μm、3μm和1μm;使用研磨后成核剂,β-iPP的结晶峰温度并不发生明显的变化,结晶活化能和结晶时间与使用研磨前的相当,但相对纯iPP的结晶活化能却明显提高。使用超声波处理之后的成核剂而得到的β-iPP其结晶峰温度有所降低,说明成核剂尺寸细化后,影响了成核剂的成核能力。使用超声波处理后成核剂,得到的β-iPP的结晶活化能与纯iPP的无太大差别,但半结晶时间增加;这是由于超声波处理前的成核剂尺寸较大,同样的质量,成核剂的颗粒数就少,此时形成的β晶就大,其边缘交错重叠的部分就多,晶体的生长在最后阶段就越困难,结晶活化能就大。而使用超声波处理之后成核剂,形成的晶体较小,重叠的部分也相应的减少,所以晶体生长也较容易。虽然超声波处理之后成核较致使成核作用减弱,半结晶时间长,但晶体生长容易,两者结合的结果还是导致结晶活化能降低。   2.当成核剂的含量为0.02-0.06时,β-iPP的冲击强度约是纯iPP的4倍。冲击强度最高时,原始状态成核剂的含量为0.06%,而超声波处理的含量为0.02%。应用粒径不同的成核剂时虽然β-iPP的β晶型的含量差距不大,但β-iPP的冲击强度明显不同。主要的原因是在大球晶状态下,由于β晶之间的交叉重叠较多,致使界面间的相互作用较强,破坏这样的材料就需要更大的外力,此时,这种iPP的冲击强度就高。   3.合成了对甲酸苯环己基酰胺新型成核剂,与对苯环己基酰胺成核剂相比,使用新型成核剂得到iPPβ晶的相对含量不仅高而且较稳定,还可使iPP的结晶峰温度提高约14度,相对与加入单官能团酰胺成核剂得到的β-iPP成核更容易。用新型成核剂得到iPP的结晶活化能远低于对苯环己基酰胺成核剂的,甚至比纯iPP结晶活化能还要低。说明添加新型成核剂的成核作用强,有利于iPP晶体的成核和晶体生长。   4.用重结晶的方法对甲酸苯环己基酰胺进行重结晶,得到三种不同晶体形态的成核剂,研究发现每种晶态的成核剂都具有不同的晶胞参数,用品胞c轴与iPP的c轴最接近的成核剂时,iPP的结晶活化能最低。   5.iPP的β晶的结晶温度(TR*)直接决定其熔融过程中部分β晶是否转化成α晶,这种现象被称为βα转化。当TR*=50℃时,随着冷却速率的提高,β晶的相对含量急剧下降。TR*=100℃时,随着冷却速率的提高,β晶的相对含量反而增加。TR*越低,β相转变成α相的部分越多。晶相转变并不是在一个温度点发生,而是在一个很宽的温度范围内发生转变的。
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