双酚A［4，4’-二羟基-2,2-二苯基丙烷］（BPA）是重要的工业原料，用途广泛，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料。双酚A通过各种工业制造过程、其终端产品的使用过程、城市生活污水、垃圾填埋厂的渗滤液等途径进入环境。双酚A是一种环境激素，通过与激素受体结合干扰生物体的正常生理代谢、使内分泌系统失衡、影响生殖与发育机能、产生致癌作用和对免疫系统的致毒效应。 本文以中压汞灯为光源（去除290nm以下紫外光），首先研究了双酚A在水体成分硝酸根、腐殖质、铁-草酸盐配合物溶液中的光降解动力学以及影响因素，并采用分子探针法和电子自旋共振（ESR）技术分别鉴定了以上三种体系中光化学生成的活性氧，通过气质联用技术鉴定了双酚A的光解产物及中间体，推测了光解途径，初步探讨双酚A在以上三种光化学反应体系中的光解机理。其次，采用半经验分子轨道理论计算得到双酚A和新型农药吡虫啉［1-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-硝基咪唑啉-2-亚胺］的稳定构象、光激发后的电子跃迁类型以及各种量子化学描述符，根据化合物在光激发前后的成键信息预测了易发生自由基反应的位置、可能生成的光解产物和光解途径。从分子水平上模拟环境有机污染物的光化学行为，建立一新的有机物光降解机理的研究方法。本文主要结果如下： 1．建立了光解体系中多种活性氧（ROS）的分析方法 首先，采用分子探针法和电子自旋共振（ESR）技术分别测定羟基自由基（-0H）和单线态氧（<1>O<,2>）。以甲醇和异丙醇作为OH的分子探针，分别鉴定了硝酸根溶液、SRFA、NOFA、NOHA和FLHA四种腐殖质溶液、Fe（Ⅲ）－草酸盐配合物溶液中光解产生盼OH。且以硝基苯作为OH的分子探针，测定了实验条件下硝酸根溶液、Fe（Ⅲ）－草酸盐配合物溶液光解生成的·OH稳态浓度分别为1.27×10<-14>mol L<-1>及2.56x10<-14>mol L<-1>。以叠氮化钠（NaN<,3>）作为<1>O<,2>的分子探 针，鉴定了四种腐殖质（SRFA、NOFA、NOHA、FLHA）溶液中光化学产生的<1>O<,2>。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为OH的自旋捕集剂，检测到硝酸根溶液、SRFA及NOFA溶液、Fe（Ⅲ）-草酸盐配合物溶液中的DMPO-OH加合物的ESR信号。该信号在加入OH清除剂异丙醇后被明显抑制。以2，2，6，6-四甲基哌啶酮（4-oxo-TMP）作为<1>O<,2>的自旋捕集剂，检测到五种腐殖质（SRFA、NOFA、NONOM、NOHA、FLHA）溶液中生成稳定的顺磁性加合物2，2，6，6-四甲基哌啶酮-氮氧化物自由基（4-oxo-TEMPO）的ESR信号。该信号在加入<1>O<,2>的猝灭剂叠氮化钠后被明显抑制。 其次，采用分光光度法定量测定了过氧化氢（H<,2>O<,2>），定性测定了超氧负离子自由基（O<,2><->）。对SRFA、NOFA、NOHA溶液中的H<,2>O<,2>，采用辣根过氧化氢酶（HRP）催化氧化无色孔雀石绿（LMG）的方法，测定波长617nm处的吸光度。结果表明过氧化氢浓度随光照时间不断增大，300min后渐趋稳定。采用氮蓝四唑（NBT）为显色剂，鉴定Fe（Ⅲ）-草酸盐配合物体系光解生成的O<,2><->，测定波长560nm处的吸光度，结果表明草酸根浓度越高，生成O<,2><->的数量越多，加入超氧化物歧化酶（SOD）后吸光度明显降低。 2．研究了双酚A在硝酸根水溶液中的光降解 硝酸根（NO<,3><->）是天然水体的主要成分，吸收阳光辐射可光解生成OH和NO<,2>，引发芳香族有机物的氧化反应和硝化反应，对有机污染物的环境归宿和生态风险具有重要影响。 首先，研究了多种环境因素对双酚A光降解的影响，包括溶液pH值、硝酸根浓度、双酚A初始浓度。比较了溶液pH值对双酚A在蒸馏水以及在硝酸根溶液中的光解影响。在pH值为7.0、9.2、10.8的溶液中，双酚A光解速率随着溶液pH值增大而加快，而且在硝酸根溶液中的光解明显快于其在蒸馏水中的光解。这是因为随着溶液pH值增大，双酚A更多地解离以离子形态存在，酚羟基上氧原子的负电荷增加了苯环上的电子云密度，有利于具有较强亲电性的羟基自由基进攻，发生光化学氧化。双酚A在硝酸根溶液中光降解迅速，符合一级动力学反应（r≥0.99）。硝酸根浓度的增加，双酚A的光解速率加快。双酚A初始浓度由2mg L<-1>增大至50mg L<-1>，光照420min后，降解率由99％降至70％。 其次，鉴定了双酚A在硝酸根水溶液中的光解产物及中间体并推测光降解途径。根据GC-MS分析得到的双酚A在硝酸根中的光解产物结构主要为羟基、硝基取代产物，以及苯环间的异丙基桥断裂而生成的小分子和各种进一步氧化的产物。推测双酚A的光解途径主要涉及：硝酸根光解生成的OH进攻造成苯环与异丙基间的C-C键断裂、OH和NO<,2>对双酚A分子以及对苯环间断裂后形成的各种小分子的氧化作用。 双酚A在硝酸根水溶液中的光降解研究结果表明，NO<,3><->光解生成的活性氧OH对芳香烃化合物的氧化降解反应具有削减水体有机污染物的作用。同时亦可能生成往往具有更大生态风险的硝基芳香族衍生物，故采用UV法的各种水处理工艺中时应重视该潜在问题。 3．研究了双酚A在天然腐殖质溶液中的光敏化降解 腐殖质广泛存在于天然水环境，是天然水体的重要组分，且具有光化学活性，通过生成活性氧的氧化还原反应以及与有机物的能量传递等机理引发天然水体中有机化合物的多种光化学反应，使污染物转化降解。 首先，研究了双酚A在国际腐殖质协会（IHSS）提供的3种腐殖质标样，包括Suwannee河富里酸（SRFA）、Nordic湖富里酸（NOFA）及腐殖酸（NOHA）和Fluka公司的商品腐殖酸（FLHA）等4种腐殖质溶液中的光解动力学。结果表明双酚A的敏化光解迅速，符合一级动力学反应（r≥0.99），4种腐殖质的光解速率常数分别为0.0061min<－1>、0.0048min<-1 >、0.0019min<-1>、0.0020min。富里酸诱导双酚A的光敏化降解作用比腐殖酸显著。 其次，研究了多种环境因素对双酚A敏化光解的影响，包括腐殖质浓度、双酚A初始浓度、硝酸根的影响、Fe（Ⅲ）的影响、溶解氧的影响。双酚A在NOFA及FLHA中的光敏化降解速率k随腐殖质浓度增大而呈线上升，但在TOC大于25mgL<-1 >时增长变慢。双酚A初始浓度提高了20倍对光解速率影响不显著。 第三，鉴定了双酚A在NOFA中的光解产物并推测光解途径。根据GC-MS分析和空白实验鉴定出双酚A的降解产物结构主要为羟基取代产物、苯环间断裂后生成的小分子和各种进一步氧化的产物。推测双酚A的光解途径主要涉及苯环间C-C键的断裂、OH对双酚A以及苯环间断裂后形成的小分子产物的氧化反应等。 4． 研究了双酚A在Fe（III）-草酸根配合物中的光降解 Fe（III）-草酸根配合物是天然水体的常见成分，具高光化学活性，吸收太阳光中的紫外-可见光发生快速光化学反应生成草酸根自由基和各种活性氧物质（ROS），如超氧负离子自由基（O<-><,2>）、过氧化氢（H<,2>O<,2>）和羟基自由基（OH）等，可以引发有机物的光氧化降解，对水体中有机污染物的环境归宿和生态风险以及和污染水体的自然修复具有重要影响。 首先，采用Visual MINTEQ软件计算了Fe（III）-草酸根配合物中Fe（III）的物种形态分布（［Fe（III）］<,0>=10μmolL<-1>，pH值=3.0、4.0、5.0、6.0，［Fe（III）］／［C<,2>O<2-><,4>］=1：3、1：10、1：15），为研究该体系光化学性质提供直接理论依据。 其次，研究多种环境因素对双酚A在Fe（III）-草酸根配合物中光解的影响，包括溶液pH值、［Fe（III）］／［C<,2>O<2-><,4>］、Fe（III）的浓度、双酚A初始浓度以及溶解氧。双酚A在Fe（III）-草酸根配合物中的光解速率，符合一级动力学反应（r>0.93）。 5．应用分子轨道计算预测双酚A以及新型农药吡虫啉的光解行为 本研究采用分子轨道理计算的AM1半经验算法，从分子水平上模拟双酚A和吡虫啉的光解行为。考察了双酚A和吡虫啉的稳定构象、前线轨道和电子激发跃迁类型及紫外吸收光谱，计算光激发前后化合物的原子电荷、键级和键能的变化、自由基反应描述符f<,R>以及Mulliken重迭布居数等各种量子化学参数，在此基础上推测了双酚A和农药吡虫啉在紫外光激发下发生自由基反应的位置，并预测了可能生成的光解产物和途径。