(Ba1-yCay)(Ti1-xZrx)O3基电介质陶瓷的制备、结构调控与介电性能研究

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(Ba1-yCay)(Ti1-xZrx)O3基陶瓷材料具有高介电常数、低介电损耗、良好的结构可调性等特点,是一种优异的电介质材料。但(Ba1-yCay)(Ti1-xZrx)O3存在铁电-顺电相变,使介电常数随温度、频率等外场不稳定,而且微观结构不均匀,高介电极化机制不明确。由于这些原因,本文选择(Ba1-yCay)(Ti1-xZrx)O3基陶瓷为研究对象,通过调节Zr/Ti或氧化物掺杂,不同空间结构复合陶瓷的设计和制备,以及(Ba1-yCay)(Ti1-xZrx)O3与复合钙钛矿结构的(Na0.52K0.48)0.94Li0.06NbO3固溶复合这三种途径,对(Ba1-yCay)(Ti1-xZrx)O3基陶瓷的制备、微观结构调控和介电性能进行了系统的研究,其主要内容和结论如下:  (1)采用固相反应法制备了单相Ba0.95Ca0.05Ti1-xZrxO3钙钛矿结构陶瓷,研究了Zr含量对陶瓷体系微观结构、电学结构和介电性能的影响。研究发现Ba0.95Ca0.05Ti1-xZrxO3陶瓷内部存在晶粒和晶界两种电学不均匀的区域,Tc和εmax随Zr含量增加呈现规律性变化,在x=0.15时只出现单个介电峰,峰值介电常数达到最大εmax~14000,tanδ<0.02。通过MgO对Ba0.95Ca0.05Ti0.85Zr0.15O3掺杂改性的研究,发现Mg2+进入晶格的B位,且能有效改善了陶瓷的微观结构,相变弥散度随掺杂量增加出现极大值,介电常数随温度稳定性达到了Y5V和Z5U性能要求。介电性能随着掺杂浓度呈现规律性变化是由于Mg2+作为受主掺杂而产生氧空位VO¨导致,在高掺杂浓度下,VO¨会与MgTi"形成缺陷离子簇从而影响宏观其介电性能。通过Gd2O3对Ba0.95Ca0.05Ti0.85Zr0.15O3掺杂研究,发现Gd3+掺也能够抑制陶瓷晶粒的生长,随着Gd3+掺杂浓度的增加,陶瓷的相变弥散性增强,Gd3+掺杂BCTZ陶瓷的电荷平衡机制由Gd3+占据A位时的氧空位补偿机制变为Gd3+同时占据A和B位“自补偿”机制。  (2)制备了复相BCTZ0/3和BCTZ2/2两种空间构型不同的陶瓷。在对BCTZ0/3陶瓷进行研究,发现玻璃添加剂有效降低了陶瓷烧结温度,陶瓷微观结构更加均匀,晶粒细化,随着玻璃含量的增加,玻璃料由三叉晶界处向晶界处扩展,陶瓷内部出现三种电学不均匀区域,分别对应晶粒、晶界和玻璃区域。BCTZ0/3陶瓷的介电常数随着玻璃量引入的增加而降低,且与Lichtenecker对数法预测的值相比存在偏差,其主要原因是BCTZ0/3陶瓷内玻璃相不连续和复相陶瓷微观结构与单相陶瓷基体微观结构不同这两方面所致。再通过流延叠层工艺制备了单层厚度为30~100μm的叠层复相BCTZ2/2陶瓷。研究发现,陶瓷内主要存在晶粒和晶界两种不同的电学区域,由于层之间界面的不规则,其层间界面极化对陶瓷介电性能的影响有限。在串、并联两种模式下,复合陶瓷都出现“双肩”介电峰,试验测试值与采用非均质材料介电常数和介电损耗计算方法所得结果存在偏差,其原因是BCTZ2/2陶瓷单层的不规整性和层之间的固溶反应所致。  (3)制备了BCTZ-KNLN陶瓷,陶瓷晶粒细小且存在少量液相,KNLN的引入使BCTZ的三个相变更加弥散,当KNLN的引入量为0.08mol%时,室温介电常数ε~2000,室温介电损耗tanδ<0.02,其温度稳定性达到X8R的指标要求。通过BCTZ-KNLN极化机制分析发现,陶瓷内除了存在微区成分不均匀形成的铁电弛豫极化机制以外,还存在缺陷偶极子极化和界面极化;随着KNLN引入量的增加,缺陷偶极子浓度增加,这使晶粒和晶界的电学结构趋于不均匀。经氧气份热处理后的陶瓷氧空位浓度降低,晶粒电阻主要由氧空位电离出的自由载流子影响,晶粒和晶界的等效电容分别受缺陷偶极子浓度和界面处聚集的电荷偶极子浓度影响;经氧气份热处理后的陶瓷氧空位浓度降低,晶粒电阻增大,在高温下出现的损耗峰都是由于界面极化所产生的德拜弛豫所导致。  (4)制备了BT-KNLN陶瓷,KNLN的引入使BT的三个相变更加弥散,且在不同的温度区域内存在多种四方、正交和三方相,这使介电常数随温度变化的温度稳定性改善,当KNLN的引入量为0.08 mol%时,室温介电常数ε~4000,室温介电损耗tanδ<0.02,其温度稳定性达到X7R的指标要求。通过BT-KNLN极化机制分析发现,陶瓷内也存在铁电弛豫极化、缺陷偶极子极化和界面极化三种极化机制。
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