【摘 要】
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纳米羟基磷灰石与常规体相材料相比,比表面积大、表面原子数多且配位不饱和,使其表面形成大量悬空键和不饱和键,因而具有极高的表面活性。因此,纳米羟基磷灰石对重金属离子的
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纳米羟基磷灰石与常规体相材料相比,比表面积大、表面原子数多且配位不饱和,使其表面形成大量悬空键和不饱和键,因而具有极高的表面活性。因此,纳米羟基磷灰石对重金属离子的固定能力应大大超过普通含磷材料。本论文研究了纳米羟基磷灰石对水溶液中铅离子的固定效果和机理;探讨了低分子量有机酸在纳米羟基磷灰石表面上的吸附行为及其对含磷材料固定水溶液中铅离子的影响。主要研究结果如下:(1)分别采用中和反应法和溶胶-凝胶法合成了两种不同粒度和结晶度的纳米羟基磷灰石nHAP(A)和nHAP(B),结晶度为:nHAP(A)<nHAP(B).将nHAP(A)和nHAP(B)用于去除水溶液中的铅离子,研究了吸附时间、溶液pH值等因素对纳米羟基磷灰石固定Pb2+的影响,并通过测试溶液pH的变化,进行XRD和TEM分析,研究了纳米羟基磷灰石对Pb2+的固定机理。结果表明:nHAP(A)和nHAP(B)对Pb2+的去除能力随着溶液pH值的升高而降低;在pH值为2-4时,两种材料对Pb2+的去除效果最好;当Pb2+浓度为500mg/L时,由中和反应法合成的纳米羟基磷灰石nHAP(A)对Pb2+的去除能力是溶胶-凝胶法合成的纳米羟基磷灰石nHAP(B)的1.5倍。选用固定铅能力较强的nHAP(A)用于对不同浓度铅溶液进行动力学研究,并测试反应过程中溶液pH值的变化,观察到在反应初始阶段溶液的pH值出现快速下降,这表明纳米羟基磷灰石对铅的固定不但存在溶解-沉淀机制,还存在着表面配位作用,Pb2+能够和纳米羟基磷灰石表面的≡POH配位;XRD分析研究表明溶解-沉淀过程中出现中间相Pb(10-x)Cax(PO4)6(OH)2 (PbCaHAP),Pb2+离子主要占据Ca(Ⅱ)位;通过TEM观察到纳米羟基磷灰石固定Pb2+的最终产物为生物有效性极低的Pb10(P04)6(OH)2(PbHAP)。以上结果表明,纳米羟基磷灰石能够对铅进行有效的固定,其中结晶度较低的nHAP(A)具有较强的反应性能,而且中和反应合成纳米羟基磷灰石方法简便易操作,便于大规模生产,使其在铅污染治理中具有更好的应用前景。(2)研究了纳米羟基磷灰石对有机酸的吸附,以及有机酸对纳米羟基磷灰石和磷矿粉固定铅离子的影响。结果表明,由中和反应法合成的纳米羟基磷灰石nHAP(A)对草酸、苹果酸和柠檬酸有较强的吸附能力,远高于由溶胶-凝胶法合成的纳米羟基磷灰石nHAP(B).通过研究乙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸和EDTA对nHAP(A)和nHAP(B)以及磷矿粉(PR)固定铅离子的影响发现:有机酸浓度低于5mmol/L时,有机酸的存在提高了nHAP(B)和PR对铅离子的去除效果,且在有机酸为1 mmol/L时达到最高值;机酸浓度较高(>5 mmol/L)时,乙酸、苹果酸、柠檬酸和EDTA均抑制了nHAP(B)和PR对铅离子的固定,抑制能力的强弱顺序为EDTA>柠檬酸>苹果酸>乙酸;草酸的存在提高了nHAP(B)和PR对铅离子的固定效果;XRD分析表明,草酸是以生成草酸铅沉淀的方式提高了铅离子的固定;但是中和反应法合成的结晶度较低的nHAP(A)对铅离子的固定不受有机酸浓度和种类变化的影响,能够使铅离子完全转化为羟磷酸铅,实现对铅离子最佳固定效果。以上结果表明,纳米羟基磷灰石固定水溶液中铅离子的过程不仅存在溶解-沉淀机制,还有表面配位的作用;采用中和反应法合成的纳米羟基磷灰石性能优越,能够有效地应用于环境中铅污染的治理;通过添加低浓度的低分子量有机酸能够提高含磷材料固定铅离子的效果,使固定产物更为有效地转化为生物有效性极低的羟磷酸铅。
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