储氢输氢压力容器与管道用金属材料的氢脆敏感性相关研究

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能源与环境问题的日益凸显,使开发新型能源日趋迫切。氢能具有清洁、高效、储量巨大等优点,有望替代煤、石油等化石能源成为未来如交通运输等的主要能源,发展氢能正受到世界各国的普遍重视与大力推广。安全经济的氢能存储与输送技术是氢能发展的关键,目前,以氢气(通常为高压或高压低温氢气)的形式存储与输送特别是长程输送氢能是可实现的氢能存储与输送技术,因此,随着此类技术的逐渐成熟,必将有大量的临氢金属结构包括储氢输氢压力容器与管道(或管线)等被建造。然而,众所周知,氢对大部分常用金属材料如碳钢、低合金钢及奥氏体不锈钢(Austenitic Stainless steel, ASS)会带来降低力学性能的不利影响,主要包括氢致塑性减损与断裂抗性降低,一般统称为氢脆(HydrogenEmbrittlement,HE)。因此,为保证储氢输氢压力容器与管道等金属结构的安全运行,必须广泛开展氢-金属兼容性研究,以建立合理的考虑HE影响的储氢输氢系统中压力容器与管道等临氢金属结构的选材、设计、制造与安全监测规范或标准。近年来,针对储氢输氢系统中金属结构可能面临的HE问题,部分学者已开始开展各常用金属材料包括碳钢、低合金钢及ASS的氢兼容性研究。然而,为早日实现氢能的大规模利用,对碳钢、低合金钢及ASS等这些常用金属材料的氢兼容性研究需进一步深入。  本文针对储氢输氢压力容器与管道等临氢金属结构可能用金属材料的HE问题,通过运用试验研究、数值模拟及理论分析等方法,在ASS的内部HE(InternalHydrogen Embrittlement,IHE)与环境HE(Hydrogen Environment Embrittlement,HEE)敏感性、金属HE过程的数值模拟及理论预测两大方面展开研究,旨在为储氢输氢压力容器与管道等金属结构的选材、设计、制造与安全监测提供指导。主要的研究工作和得到的结论如下:  (1)采用电化学预充氢与单轴拉伸试验相结合的方法,研究预充氢及充氢后又自由放氢304L钢试样的氢致塑性减损行为以表征该钢的IHE敏感性,并考察充氢及放氢前后试样表层区域的氢浓度分布及扩散应力情况。结果表明:伴随大量的氢进入试样,试样发生了明显的塑性减损即IHE,且进入的氢越多,IHE程度越明显,而放氢后试样其性能无法完全恢复至原有水平;氢在ASS中的扩散速度较低,电化学预充氢仅能将氢引入试样的表层区域,且氢的分布高度不均匀,引起了的高扩散应力,在充氢阶段该应力为压应力,而在放氢阶段转变为远大于材料抗拉强度的拉应力,从而导致不可逆微裂纹的产生,加之放氢时部分残留于陷阱中的氢无法扩散出,最终使试样在放氢后无法完全恢复其原始性能。此研究结果可为采用电化学充氢方法研究ASS的IHE敏感性提供指导。  (2)基于电化学预充氢与拉伸试验,研究了不同塑性预应变程度对304L和316L两类稳定性不同ASS IHE的影响。结果表明,当预应变程度较低时,两钢的IHE敏感性相差不大,但当预应变程度较高时,304L钢的IHE敏感性显著大于316L钢,这是因为高度的预应变导致了304L钢发生了α马氏体相变且预应变程度越高相变程度越高,而预应变并未引起316L钢发生α马氏体相变。预应变引起的α马氏体相变可导致氢在304L钢中扩散速度显著增加,从而导致大量的氢进入钢中,引起显著的IHE,但预应变引起的微观组织变化对氢在钢中扩散速度的影响不大。当采用ASS制造储氢输氢系统中的临氢金属结构时,需考虑前期冷加工变形可能对钢后期HE敏感性造成的影响。  (3)设计并搭建了一套操作简易、造价低、安全性高的评价金属在氢气环境中HEE敏感性的试验系统。该试验系统基于中心带盲孔的管状试样,将氢由试样的外部引入试样的内部,从而大大减小试验所需氢气气体的体积,提高试验的安全性。利用该试验系统研究了304L钢在不同压力与温度氢气下的HEE,证实了该试验系统可有效用于评价金属的HEE敏感性。随着氢气压力的增加,304L钢的HEE敏感性增加,随着温度的降低,304L钢的HEE敏感性也增加,但当温度进一步降低至超低温时,钢不发生HEE。  (4)基于氢影响的内聚力(Cohesive Zone Modeling,CZM)模型,对金属的氨致滞后断裂(Hydrogen Induced Delayed Cracking,HIDC)现象进行了有限元模拟。以常载荷作用下的电化学预充氢AISI4135高强钢缺口圆棒拉伸试样为研究对象,预测了该试样的HIDC滞后时间和裂纹起裂位置,所得的预测结果与文献报道的相关试验结果较吻合,且能够重现一个重要的试验现象,即当聚集的氢浓度达到临界值裂纹才会萌生,且此临界值与初始氢浓度大小无关,但随着载荷水平或者缺口尖端应力集中系数的增加而降低。因此,氢影响的CZM可用于有效模拟金属的HIDC,从而可为氢引起的相关断裂现象的预测提供参考。  (5)基于应力诱导氢扩散理论、氢致键合力降低理论(Hydrogen EnhancedDecohesion,HEDE)及断裂力学相关理论,建立了预测金属在氢气环境中断裂韧性的数学模型。该模型描述了金属在氢气中的断裂韧性与氢气压力、温度及屈服强度之间的定量关系。通过采用文献报道的多种金属在氢气中的断裂韧性试验数据对模型进行验证,证实该模型可有效预测金属在氢气特别是高压氢气中的断裂韧性,从而可减少甚至避免在高压氢气中测量金属断裂韧性时存在的危险性。
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