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锂离子电池已在移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备上得到广泛应用，并很有希望作为大型的动力电源，例如混合动力汽车。但目前的商品化锂离子电池还不能满足动力锂离子电池的要求，最主要的原因是存在安全性问题。当锂离子电池过充时，溶剂会发生分解反应，可能会导致爆炸。因此研究电解液的氧化分解机理是很有必要的。本文对电解液溶剂分子氧化反应机理及防过充添加剂作用机理进行了理论计算研究，得到如下结果。 (1)阴离子PF6-和ClO4-会降低溶剂分子碳酸乙烯酯(EC)的稳定性，也影响EC分解的途径和产物。EC-PF6-和EC-ClO4-初步氧化时可以形成HF和PF5。EC-ClO4-的氧化电势比EC-PF6-的氧化电势低，EC-ClO4-的氧化分解反应所涉及的能垒比EC-PF6-的氧化分解反应低，且EC-ClO4-的氧化分解反应产物比EC-PF6-的稳定，所以EC-ClO4-的氧化分解反应要比EC-PF6-更易进行。EC，EC-PF6-和EC-ClO4-氧化分解产物均含CO2和乙醛。 (2)当1，4-二甲氧基苯分子苯环上的氢被不同的取代基取代时，取代物的氧化电位会在3.8-5.9(vs.Li/Li+之间变化，电位范围符合作为过充电添加剂的条件。被供电基取代时氧化电位减小，被吸电基取代时氧化电位增大；且供电基数越多，电位越小，吸电基数越多，电位越大。 (3)2，3，5，6-四氟-1，4二甲氧基苯(TFDMOB)的氧化电位高于锂离子电池充电时正极的截止电位、低于电解液的氧化分解电位，所以可以用作过充添加剂。TFDMOB的氧化分解时，一电子反应比较容易发生且为可逆的反应，而两电子反应较难发生，所以TFDMOB可用作为穿梭型过充添加剂。 (4)锂离子电池过充时，1，4-二甲氧基苯(p-DMOB)优先于溶剂分子(乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、碳酸乙酯)发生氧化反应。用B3LYP和MP2计算所得的p-DMOB理论氧化电位接近，分别为4.12和4.05V(vsLi/Li+)。p-DMOB氧化时首先失去一个电子，生成p-DMOB+正离子，用B3LYP和MP2方法计算所得的相应能量变化分别为701.238和728.267kJ·mol-1.失去电子后苯环的共轭性受到破坏，随后p-DMOB+苯环上的C-H键发生断裂，失去H+并形成p-DMOB·自由基。p-DMOB·自由基很不稳定，会在电极表面发生聚合反应形成聚合物膜.用B3LYP和MP2方法计算所得的相应能量变化分别为-553.37和-1331.20kJ·mol-1。