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无需溶剂抽提的全加氢方法分离裂解汽油中芳烃的核心是在催化剂的作用下通过选择加氢裂化使裂解汽油中C6+非芳烃组分转化成低碳烷烃而与芳烃分离,再通过蒸馏即可获得苯、甲苯、二甲苯等芳烃。因此,开发的催化剂应具有较好的加氢裂化选择性,能够较好的加氢裂化裂解汽油中的C6+非芳烃组分,而对芳烃的加氢裂化活性低。根据文献综述以及本论文研究的目的,首先考察了模拟原料(C6~C8的混合链烃、邻二甲苯以及二者的混合物)在两个不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的加氢裂化反应,然后对HZSM-5分子筛进行金属(Ni、Cr、Pt、Pd、Sn)改性,制备一系列双功能催化剂,筛选出对裂解汽油选择加氢裂化性能较好的催化剂。在筛选的基础上,详细研究了Ni/2#HZSM-5催化体系,包括镍含量以及工艺条件的影响规律,优化工艺条件,考察了催化剂长时间运转的稳定性。最后对产物进行了初步的蒸馏实验。论文取得的主要结果如下:
1.模拟原料加氢裂化反应的研究
C6~C8的混合链烃的加氢裂化伴随着芳构化反应,酸性较弱的1#HZSM-5上主要发生加氢裂化反应,裂化产物以正构烷烃为主,甲烷和异构烷烃较少。酸性强的2#HZSM-5上,起初以芳构化反应为主,随反应的进行芳构化逐渐减弱而裂化反应增多,一定时间达到稳定之后产物分布与弱酸催化剂基本接近,表明芳构化能力强的强酸中心在反应过程中会逐渐失活,对加氢裂化反应没有作用。C6~C8的混合链烃的加氢裂化反应表现出明显的温度效应,而质量空速和氢烃体积比的影响较小。在380℃、3.0MPa、质量空速1.02h-1、氢烃体积比1000的条件下,100小时内C6~C8的混合链烃的转化率均在99%以上,稳定的裂化反应选择性在95%以上。
邻二甲苯的临氢转化反应中,其发生了加氢裂化及异构、歧化反应,酸性强的2#HZSM-5上裂化产物收率高,裂化产物分布与C6~C8的混合链烃的加氢裂化产物分布基本相同。两个分子筛上,随反应进行加氢裂化活性降低,一定程度后达到稳定。反应温度对邻二甲苯的临氢转化影响较小,但对芳烃产物的分布影响较大。在380℃、3.0MPa、质量空速1.3h-1、氢烃体积比1000的条件下,稳定的邻二甲苯裂化反应选择性小于10%。
总之,HZSM-5的酸性对C6~C8的混合链烃的加氢裂化开始影响大,稳定后两种催化剂均具有较高活性和选择性,且催化稳定性好;HZSM-5对邻二甲苯的加氢裂化也有催化活性,催化剂酸性的影响相对较大,强酸催化剂上裂化产物收率高。
2.裂解汽油选择加氢裂化反应的研究
在单功能的2#HZSM-5分子筛催化剂上,裂解汽油的加氢裂化具有较好的选择性,但随着反应的进行,催化剂的活性下降较快,这主要是由于裂解汽油中存在少量烯烃以及产物中的烯烃不能较好的饱和而导致的。为了维持催化剂的活性和稳定性,对其进行金属改性,制备了一系列M/HZSM-5(Ni、Cr、Pt、Pd、Sn)双功能催化剂。评价结果表明非贵金属改性的Ni2.1/2#HZSM-5、Cr2.0/2#HZSM-5、Cr Ni/2#HZSM-5催化剂对裂解汽油都具有较好的加氢裂化选择性,能够较好的加氢裂化裂解汽油中的C6+非芳烃组分,而芳烃的转化率较低,其中以N12.1/2#HZSM-5催化效果最佳。裂解汽油加氢裂化产物特点与模拟原料类似,都是以正构烷烃为主,甲烷和异构烷烃较少,这一特征产物是优质的乙烯裂解原料。Ni/2#HZSM-5催化剂上,随镍含量的增加,裂解汽油中C6+非芳烃转化率先增加后减小,2.1%左右较为适宜。工艺条件中温度和压力的影响较大,空速次之,氢烃体积比最小,最佳范围依次是380-400℃、3.0MPa、1.245 h-1、1000~2000。
比较Ni2.1/2#HZSM-5、Cr2.0/2#HZSM-5和Pt Sn/2#HZSM-5三个催化剂的评价结果可知,C6+非芳烃和芳烃的转化率以及产物的分布基本类似,这说明,以非贵金属/分子筛的双功能催化剂替代贵金属/分子筛的双功能催化剂是可能的。
3.催化剂寿命以及产物的蒸馏
Ni2.1/2#HZSM-5和Ni1.1/2#HZSM-5两个催化剂在380-430℃、3.0MPa、1.245 h-1、1000~2000条件下分别运转了1018.8h、665.3h,结果显示,在反应温度430℃的条件下Ni1.1/2#HZSM-5催化剂的性能明显优于反应温度420℃时Ni2.1/2#HZSM-5催化剂的性能,这表明催化剂的选择加氢裂化性能在高温时的优于低温。总得来说,催化剂的长时间运转稳定性还是较好的,但仍需进一步的改进。
产物蒸馏的结果表明,产物中C6+非芳烃含量越低,越容易获得高纯度的苯,当C6+非芳烃含量为1.19%时,蒸馏出苯的纯度为99.91%,达到石油苯国家一级品标准。