还原氧化石墨烯修饰p-BiOCl/n-Bi2S3异质结光催化剂的研制及光催化性能研究

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光催化降解方法是一种近年来逐渐兴起的绿色环保污染净化技术,能够将太阳能转换为化学能,并且稳定性好,可重复利用,是目前解决环境和能源难题的较优选择。新型半导体光催化剂BiOCl是现阶段光催化领域的研究焦点,它独特的层状结构和间接光跃迁模式能够改善光催化材料中光生载流子的复合,但大部分光生电子和空穴的重组现象依然存在,同时较宽带隙的存在使其无法响应可见光,对太阳能的利用效率很低,光催化性能的提升还有很大空间。本论文基于BiOCl可见光利用率低、光生电子—空穴复合率高的缺陷,首先将BiOCl与n型半导体硫化铋形成p-n异质结,提升了复合材料的光生载流子分离率。硫化铋属于窄带隙半导体,复合后拓展了BiOCl对可见光的吸收范围。针对BiOCl光生电子—空穴复合率高的缺陷,在p-BiOCl/n-Bi2S3上掺杂还原氧化石墨烯,还原氧化石墨烯具备“导电性高,载流子迁移率高,比表面积大的优点”,能够促进光生载流子分离,提高复合材料的光催化性能,因此在异质结材料的基础上掺杂还原氧化石墨烯,能够深化对BiOCl的改性。论文首先通过一步水热法制备BiOCl,并与硫化铋复合合成p-BiOCl/n-Bi2S3;随后在异质结的基础上掺杂还原氧化石墨烯制备了p-BiOCl/n-Bi2S3-rGO,对所制备光催化剂进行了多种表征、TBBPA降解影响因素研究实验以及不同自由基条件的降解实验,得到以下结论:(1)复合材料p-BiOCl/n-Bi2S3-rGO由杆状粒子BiOCl和附于其上的薄片Bi2S3组成。其中BiOCl呈杆状形态,平均直径约0.5um,长度约5um。由于异质结的特有结构具备强有力的光生电子和载流子分离的能力,同时BiOCl与Bi2S3的带隙差值较大,因此与Bi2S3结合后的Bi2S3/BiOCl异质结材料在350560nm可见光波长范围出现了明显的吸收带,相对于BiOCl异质结材料的光吸收能力得到了显著改善。(2)还原氧化石墨烯作为改性材料,掺入后并未对p-BiOCl/n-Bi2S3-rGO异质结的形貌和晶型产生改变。SEM图显示还原氧化石墨烯已成功制备,并均匀分布在杆状材料中。三元样品的光吸收图谱形状相比于Bi2S3/BiOCl整体位置向上偏移,吸光度变大。说明在p-n异质结的基础上掺杂rGO,增加了复合材料的光吸收能力。TEM图显示Bi2S3与BiOCl二者紧密相连,难以区分,在水热反应过程中已经紧密地交织在一起,推测这可能是由Cl-和S2-之间的阴离子交换造成的。(3)通过对BiOCl、Bi2S3/BiOCl、p-BiOCl/n-Bi2S3-rGO 3种光催化剂进行TBBPA光降解影响因素实验探究了光催化降解TBBPA的四个影响因素:催化剂投加量m、待降解底物TBBPA初始浓度C0、光照强度E、反应体系pH。催化剂投加量实验表明,反应8h后,0.3g/L是最优的光催化剂投加量,高于或低于0.3g的投加量均无法获得最优降解效果。底物浓度与TBBPA溶液的降解效果成反比。不同pH下的降解数据表明当pH值较低或者较高时都会出现较高的光催化反应速率。当光照强度增大时,光催化剂BiOCl、Bi2S3/BiOCl、p-BiOCl/n-Bi2S3-rGO对TBBPA的降解率逐渐上升。光照强度增强,催化剂的量子效率逐渐增强,光催化反应速率随之加快。对BiOCl、Bi2S3/BiOCl、p-BiOCl/n-Bi2S3-rGO三种材料进行光催化活性对比分析,p-BiOCl/n-Bi2S3-rGO具有最高的TBBPA的降解率,而BiOCl的降解率最低。(4)p-BiOCl/n-Bi2S3-rGO在不同自由基存在条件下对TBBPA的降解实验表明,·O2-和·OH共存的体系对污染物的降解率高于主要存在·O2-或·OH的溶液。这说明四溴双酚A的降解过程中,活性粒子·OH和·O2-在降解反应中都有一定的贡献率。测试TBBPA降解过程的中间产物,主要发现6种产物。使用动力学对TBBPA的初始底物浓度水平与降解实验数据进行分析,并进行动力学拟合,结果显示反应参数呈良好的线性关系,说明TBBPA光解反应属于一级动力学反应。
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