银（Ⅰ）-硫簇合物因其结构的多样性和广泛的应用前景而受到广泛关注,本文设计合成了一系列烷基硫醇银簇合物,并用各种吡啶配体和阴离子对其外围结构进行了修饰,研究了烷基硫配体的种类、溶剂、模板离子对高核银硫簇结构的影响,并利用单晶X-射线衍射精确测定了其晶体结构。本文在Ag NO₃和^tBu SAg的CH₃CN溶液中引入吡啶配体合成了出一维链状结构的配位聚合物[Ag₆（^tBu S）₄（Py）₂（NO₃）₂]_n（1）。在烷基硫醇[RSAg]_n（R=Et,ⁱPr,^tBu,ⁱBu）与三氟醋酸银（Tfa Ag）/Ag NO₃的自组装过程中引入不同的吡啶配体得到了一系列十二核银硫簇合物（2-11）。将[RSAg]_n（R=Et,ⁱBu）与Tfa Ag在DMAc溶液中自组装合成了簇合物[Ag₁₄（Et S）₆（Tfa）₈（DMAC）₆]（12）及[Ag₁₄（ⁱBu S）₆（Tfa）₈（DMAC）₄]（13）,将[Et SAg]_n,Tfa Ag与[（C₄H₉）₄N]₂[Mo₆O₁₉]在THF和DMF的混合溶液中反应,得到了离子型簇合物[Ag₁₄（Et S）₆（Tfa）₁₄]（H₃O⁺）₆（14）,这三个十四核银簇合物具有相同的笼状Ag₁₄S₆内核。此外,[^tBu SAg]_n与Tfa Ag在CH₃CN和CH₃OH的混合溶液中自组装反应,得到了一个二十核银硫簇合物[(CO₃^2-)Ag₂₀（^tBu S）₁₀（CF₃COO）₆（CH₃CN）₄]（CF₃COO）₂（15）。其内部阴离子CO₃^2-通过模板作用诱导形成了阳离子簇[(CO₃^2-)Ag₂₀（^tBu S）₁₀]⁸⁺,辅助配体CH₃COO^-和CH₃CN则在外部稳定整体结构。