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石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的二维片状结构。由于其独特的二维晶体结构和优异的物理性质,自从2004年用微机械剥离方法得到单层石墨烯以来,石墨烯便引起了人们极大的关注。研究开发石墨烯应用领域是目前石墨烯研究热点之一。用作聚合物的改性材料被认为是石墨烯最具应用前景的领域之一。研究表明,石墨烯在改善聚合物材料的导电性,热性能和力学性能等方面极具潜力。然而,石墨烯/聚合物复合材料的研究刚刚起步,仍需进一步探索开发其潜在应用领域。为此,本文在本课题组石墨烯制备工作已取得突破性进展的基础上,以环氧树脂和PVDF为基体,系统地研究了基于石墨烯的聚合物纳米复合材料的力学性能、热稳定性、导电性能和介电性能,探索石墨烯/聚合物纳米复合材料潜在的应用领域。主要研究结果如下:
首先,从氧化石墨烯出发,通过较为简单的溶液相转移的方法,得到了稳定的氧化石墨烯丙酮溶液,以此为基础,采用溶液共混法制备了氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料,并通过缺口悬臂梁冲击测试、三点弯曲测试、DMA测试及热重分析,考察氧化石墨烯添加后对环氧树脂的力学性能、动态力学性能和热性能的影响。结果表明,氧化石墨烯对环氧树脂具有增韧作用,复合材料的热稳定性也有所提高。DMA测试结果显示,复合材料的储能模量较纯环氧树脂提高,但复合材料的玻璃化温度随着氧化石墨烯的添加量增加而下降。为了进一步改善填料与基体的界面的相容性,合成了氨基官能化的石墨烯,并研究以此为填料的环氧树脂纳米复合材料的性能。结果显示,氨基官能化的石墨烯并不能进一步提高复合材料的力学性能和热稳定性。
其次,采用热还原氧化石墨烯的方法制备了热还原石墨烯(TRGs),将所得TRGs退火处理进一步恢复石墨烯的导电性,并以硝酸银与退火处理后的TRGs合成了Ag-graphene纳米复合材料。用I-V测试研究Ag-graphene纳米复合材料填充的环氧树脂复合材料的电学性能。结果表明,Ag-graphene/环氧树脂纳米复合材料呈现出压敏现象(0.8-3.0 wt%)。1.0 wt%的Ag-graphene/环氧树脂复合材料的击穿场强为3261V/cm,非线性系数为7.22,与填充30 vol%-50 vol%ZnO压敏陶瓷的聚合物压敏电阻相当,此复合材料有望应用于轻型聚合物压敏电阻。Ag-graphene/环氧树脂纳米复合材料压敏现象产生的原因是由于氧化还原法制备的石墨烯存在结构缺陷,同时,分散在TRGs表面的Ag纳米粒子与半导体性质的TRGs之间存在的Schotty势垒进一步促进了复合材料的非线性导电行为,使得该复合材料有较高的非线性系数。
以4-5 nm的石墨烯微片(graphene nanosheets,GNs)为导电填充剂,制备了具有较低导电阈值的GNs/环氧树脂纳米复合材料。以此具有大的径厚比,高电导率的GNs填充的环氧树脂体系的导电阈值为0.2 wt%,当GNs填充量达到0.5 wt%时,复合材料的电导率为1.14x10-5S/cm,已经达到抗静电标准。对GNs/环氧树脂复合材料的介电性能也进行了研究,结果表明,当GNs超过逾渗阈值后,GNs/环氧树脂纳米复合材料的介电常数和介电损耗随着GNs填充量的增大而增大。在此工作基础上,以铁电型高分子PVDF为基体,退火后的TRGs为填料,制备了具有很高介电常数的TRGs/PVDF纳米复合材料,该复合材料的介电常数随着TRGs填充量的增加而增大(0-4.0wt%),104Hz频率下,4.0 wt%的TRGs/PVDF纳米复合材料的介电常数和介电损耗分别为2.58×106和3865,该高介电常数和高介电损耗的柔性聚合物复合材料,可望应用于人工肌肉和电磁屏蔽的吸波材料。进一步用DSC和TGA分析了TRGs/PVDF纳米复合材料的热性能。结果表明,TRGs在PVDF基体中,可以起到异相成核剂的作用,有利于PVDF的结晶,但是,TRGs其褶皱的表面形貌,对PVDF分子链的运动有阻碍作用,导致不完善结晶形成。TGA结果表明,添加石墨烯的TRGs/PVDF纳米复合材料的热稳性能有所提高。