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羰基化合物是一类非常重要的挥发性性有机物,它是光化学氧化过程中的中间产物,活性自由基的重要来源,并对臭氧和二次气溶胶有重要贡献。掌握城市地区大气羰基化合物的浓度组成变化,识别关键光化学活性组分,并深入研究其来源贡献,具有重要意义。
本文采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)/HPLC方法对大气羰基化合物进行采样和分析,实现对22种羰基化合物的准确定量。2010年夏季(6~9月)和2011年冬季(1月),在北京及周边地区该地区38个采样点进行5次羰基化合物的同步观测;2010年11月广州亚运会期间,在广州市城区进行大气羰基化合物的连续采样测量。通过外场观测,获得了两地大气羰基化合物浓度的变化特征,并在此基础上进行来源研究。
北京市夏季和冬季总羰基化合物的平均浓度分别为16.4±6.0ppbv,8.5±5.3ppbv;周边城市夏季和冬季的平均浓度分别为13.2±5.7 ppbv,13.0±2.4 ppbv。夏季羰基化合物的浓度水平明显高于冬季,并且上午9:00~12:00时段的浓度高于下午13:00~16:00时段的浓度。在空间分布上,北京市夏季羰基化合物的高值区主要集中在交通密集的主城区,而冬季受西北风影响呈现由西北向东南递增的趋势。亚运会期间,广州市区总羰基化合物的平均浓度为18.3±7.0ppbv,浓度范围为6.8~49.1 ppbv。总羰基化合物在中午和晚间出现浓度峰值。两地大气中最丰富的羰基化合物均是甲醛,其次是乙醛和丙酮,三者约占总羰基化合物浓度的80%左右。
利用OH损耗速率和臭氧生成潜势评价各羰基化合物的化学活性并识别丰要的大气羰基化合物组分。甲醛、乙醛是两地光化学活性关键组分,北京地区甲醛和乙醛的LOH和OFP的贡献约占总羰基化合物的70%以上,而广州城区二者的LOH和OFP贡献所占总羰基化合物的比例也接近70%。甲基乙二醛、甲基乙烯基酮、丙醛和异戊醛+环己酮的大气化学活性也较高。
应用PMF模型对北京和广州大气羰基化合物进行来源分析。北京地区夏季羰基化合物的污染源分为7类:机动车燃油挥发、液化石油气(LPG)机动车尾气、汽油车尾气、柴油车尾气、天然源及其氧化、工业源和二次生成及背景。总羰基化合物的主要来源为二次生成和背景(50%以上);其次是柴油车尾气、化工和溶剂、天然源及其氧化,分别贡献15.4%、10.7%和7.5%;燃油挥发、汽油尾气和LPG机动车尾气排放对羰基化合物的贡献相对较小。北京冬季,羰基化合物主要来自于燃煤燃烧(54.9%),交通源和其他污染源的贡献基本相当,分别为21.1%、24.0%。广州地区,PMF识别出6类源,其中二次源及天然源对总羰基化合物的贡献最大(25.7%),背景及传输的贡献稍低(22.2%),4类一次人为源(LPG机动车、汽油车和柴油车尾气、溶剂、工业源)的贡献基本相当,对总羰基化合物的贡献率分别为12.6%、14.5%、13%和12%。一次人为源对羰基化合物的总贡献率约为52%,比北京夏季羰基化合物的一次人为源高(38%)。广州城区,各类源对甲醛、乙醛、丙酮和丙醛浓度贡献的时间变化规律:在非污染积累期,二次及天然源、一次人为源和背景贡献率基本相当,二次源和天然源的贡献浓度在午后出现峰值,一次人为源在早晨或夜间出现高值,而背景及传输浓度在夜间较高;在污染积累日,背景及传输的贡献要远高于非污染积累日,二次源和天然源的相对贡献较小。2-丁酮的二次及天然源贡献相对较低,溶剂源对其浓度变化影响较大。