【摘 要】
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本论文概述了三电子σ键自由基化合物的研究发展现状,潜在应用价值以及未来研究展望。本文中我们设计合成并表征了一系列新型的同核以及异核三电子σ键阳离子单自由基和双自由基,并将实验和理论计算相结合,为基础化学领域中的三电子σ键化合物提供了新的研究方向和设计思路。本论文的主要工作概括如下:一、基于萘环为桥联骨架,设计合成以十五族十六族元素为中心氧化原子的化合物1-4,分别和氧化剂:NOSb F6和NO[A
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本论文概述了三电子σ键自由基化合物的研究发展现状,潜在应用价值以及未来研究展望。本文中我们设计合成并表征了一系列新型的同核以及异核三电子σ键阳离子单自由基和双自由基,并将实验和理论计算相结合,为基础化学领域中的三电子σ键化合物提供了新的研究方向和设计思路。本论文的主要工作概括如下:一、基于萘环为桥联骨架,设计合成以十五族十六族元素为中心氧化原子的化合物1-4,分别和氧化剂:NOSb F6和NO[Al（ORF）4]（ORF=OC（CF3）3）对其进行氧化,得到阳离子自由基1+··[Al（ORF）4]--4+··[Al（ORF）4]-,并对其进行了电子顺磁共振（EPR）波谱测试。通过对EPR谱图进行拟合以及DFT理论计算,证明了异核三电子σ键的存在。其中2+··[Al（ORF）4]-具有持久型和稳定型芳基磷自由基中最大的超精细耦合常数a(31P),4+··[Al（ORF）4]-具有持久型和稳定型砷自由基中最大的超精细耦合常数a(75As)。二、基于萘环为桥联骨架,设计合成以十六族元素为中心原子的中性化合物5-7,用NO[Al（ORF）4]分别对其进行两倍氧化,合成并分离得到双阳离子52+·2[Al（ORF）4]-、62+···2[Al（ORF）4]-以及72+·2[Al（ORF）4]-。运用低温结晶技术,得到它们的晶体结构并进行了深入探讨。通过紫外-可见吸收（UV-vis）光谱测试、超导量子干涉仪（SQUID）磁性测量系统测试和EPR测试,结合DFT理论计算证明:52+·2[Al（ORF）4]-和72+·2[Al（ORF）4]-的基态为闭壳层单线态,62+···2[Al（ORF）4]-的基态为开壳层单线态。62+···2[Al（ORF）4]-也成为首例三电子σ键双自由基化合物。
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