钼酸铋基复合材料的制备及光催化性能研究

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近年来,铋系半导体材料作为一种潜在光催化剂,其优良的可见光响应性能引起了科研工作者的广泛关注。其中,钼酸铋作为一种典型的奥里维里斯层状化合物,由于其独特的层状结构有利于光生载流子的分离和迁移,被认为是一种具有开发潜力的光催化材料。但纯相钼酸铋材料由于光生载流子利用效率不高,光转换效率较低,严重制约了其催化活性。因此,通过构筑复杂结构的钼酸铋复合材料来提升材料的催化活性成为研究人员关注的热点。基于此,本论文主要以钼酸铋为研究对象,通过简单的合成方法制备多种钼酸铋基复合材料,提高钼酸铋材料的光催化性能,并探讨其活性增强机制,为进一步开发高效的铋基光催化剂打下基础。具体研究内容如下:1.以乙二醇为还原剂,利用NaOH调控反应体系的还原性,通过溶剂热法合成了Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55复合材料。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱对合成所得材料的物相结构进行表征。以制备的Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55异质结为催化剂催化氧化丙三醇,在常温下光照4小时,能够将丙三醇氧化为1,3-二羟基丙酮,并且转化率达到43%,选择性达到98%。与目前已有的报道相比,Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55异质结表现出优良的催化活性。通过荧光光谱、电化学阻抗谱、光电流表征发现通过构筑金属-半导体异质结,可以有效地提高材料的光电性能。进一步通过傅里叶红外光谱、电子顺磁共振光谱、捕获剂实验对材料的活性提升机制进行探讨,发现Bi/Bi3.64Mo0.36O6.55异质结的构筑,通过两个催化反应途径实现了转化率和选择性的提高。一种途径为通过单质Bi复合促进单线态氧生成,选择性将甘油氧化为DHA;另一种途径利用钼酸铋合适的价带位置和有效的电子空穴分离,通过光生空穴有效的将甘油氧化为DHA,其中异质结材料与甘油之间恰当的吸附方式在这一过程中起到了重要的作用。2.以乙二醇-乙醇为溶剂,通过溶剂热法合成Bi2MoO6前驱体,加入Na2CO3通过离子交换法,常温合成了Bi2MoO6/(BiO)2CO3异质结。并且通过改变反应时间可以合成不同复合比的Bi2MoO6/(BiO)2CO3异质结复合材料。Bi2MoO6/(BiO)2CO3异质结的构建有利于光生载流子的分离和转移,可以提升材料催化降解有机污染物的性能。更重要的是,当催化反应体系中加入适量的ClO-后,有机污染物的降解效率明显提升。其主要原因是,异质结在光照条件下促进了ClO-转化为氯自由基,从而提高催化活性。通过总有机碳含量测定和离子色谱分析可知,Bi2MoO6/(BiO)2CO3-NaClO协同光催化体系的构建,不仅显著地提高了反应催化效率,也使得有机污染物总体的矿化率得到了很大的提升。而与传统的氯消毒降解方法相比,产生的含氯消毒副产物含量也大幅度降低。3.以乙醇-乙二醇为溶剂,通过溶剂热法合成了Bi/Bi2MoO6/(BiO)2CO3三元异质结复合材料。由X射线粉末衍射,X射线光电子能谱以及扫描电子显微镜分析了所制备材料的物相结构。以环丙沙星为目标降解物,比较了Bi2MoO6/(BiO)2CO3异质结与Bi/Bi2MoO6/(BiO)2CO3三元异质结催化氧化抗生素CIP的能力。结果表明三元异质结的催化性能要明显的优于Bi2MoO6/(BiO)2CO3异质结。研究发现,Bi/Bi2MoO6/(BiO)2CO3三元异质结可以形成Z型光催化体系,产生两种含氧自由基,从而增加三元异质结的光催化性能,而Bi2MoO6/(BiO)2CO3异质结复合材料不能产生含氧自由基。同时对降解产物的总有机碳分析和抑菌实验表明,降解产物的抑菌性显著减小,有效降低了抗生素类药物在自然环境中使细菌产生耐药性的可能。
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