纳米材料及材料的纳米尺度微观结构研究是材料科学的两个重要领域。纳米材料的结构与制备条件密切相关，表征是准确判断制备条件对其结构影响的唯一途径。材料的微观结构表征应采用多种手段，从多角度、多尺度下进行，表征手段应准确、方便、有效，且各种手段对同一结构特征的表征结果应一致，才能指导实验并为新的制备技术提供依据。 等离子体系统，可在“快速、纯净、高活性”条件下使反应发生。等离子体在材料制备中的作用，一是可用于纳米材料的制备；二是可提高所制备材料微晶结构的有序化。 射频等离子体的最大特点是采用无极放电，不存在电极损耗污染。射频高温等离子体，由于其高效、清洁等特点尤其适于制备纳米催化材料或半导体材料，如作为光催化剂的TiO2纳米晶。而利用射频低温等离子体的高能量，可使制备碳纤维、石墨化纤维所用原丝，如PAN(聚丙烯腈)，在预氧化阶段的较低温度下，其微观结构向有序化方向转变。纳米TiO2及PAN预氧化纤维是高、低温射频等离子制备技术应用中具有代表性的两类材料，其制备过程、表征手段等对等离子法制备的其它纳米材料，或在纳米尺度下研究材料微观结构的工作具有一定的借鉴作用和参考价值。 TiO2纳米晶的粒径、尺寸分布、晶型及晶相组成等对光催化活性影响很大，由于其它方法制备的TiO2结晶度较差且易引起颗粒硬团聚等原因，导致不同表征手段结果不一，因此对这些影响因素进行全面、多手段表征的研究较少，且很少有通过改变操作工艺条件控制其粒径和晶型的报道。 预氧化纤维的结构对最终碳纤维的性能影响极大。由于PAN预氧化纤维内部结构有序化程度较低使其难以表征，至今相关研究报道也很少。射频低温等离子体用于PAN原丝预氧化是一新技术，急需通过表征了解预氧化纤维结构特点和变化。 为此，本研究采用射频等离子法制备了TiO2纳米晶及PAN预氧化纤维，采用TEM、SEM、STM、XRD等多种手段，在微米、纳米及原子尺度下对其微观结构进行了较全面系统的研究，主要内容和结论分别如下： 1.以TiCl4和O2为反应体系，以Ar气为燃气和冷却气，采用射频等离子化学气相沉积法制备了TiO2纳米晶。通过改变TiCl4汽化器温度、O2和Ar燃气及冷却气流量、AlCl3掺杂量，研究了TiCl4进料量、物系在反应器中的停留时间、晶型转化剂等关键反应条件对纳米TiO2粒径与晶型的影响。 (1)TEM、BET、XRD法测得同一样品的平均粒径(30～50nm、31.7nm、33.7nm)基本一致；粒度仪分析结果粒径较大，可能为稀释引起软团聚后的粒径；大部分颗粒为球形体，分散性良好，分布较为均匀。结果表明几种方法在表征纳米粉体粒径方面可以相互弥补不足。XPS、XRD结果显示，所得TiO2纳米晶结晶完整，为锐钛相和金红石相混晶体。 (2)TEM、XRD结果显示：增加TiCl4进料量、延长停留时间均利于锐钛相向金红石相转化，且粒径有所增大；添加AlCl3使金红石相含量较未掺杂时有较大幅度提高，且粒径随掺铝量增加而减小。AlCl3主要促使特殊晶种的生成及引起TiO2晶格畸变，抑制了晶粒生长并促进相变，是一种有效的晶型转化剂。在实验范围内，TiO2纳米晶的金红石相含量在12.0～53.6％间可控。 (3)通过对不同AlCl3掺杂量制备的系列TiO2样品进行仔细的X射线微结构数据分析和计算，首次发现，添加AlCl3使TiO2纳米晶中锐钛和金红石两相的晶胞参数、轴比、晶胞体积等均出现不同程度的收缩，即总体上两相中均存在单调的各向异性晶格畸变。 上述结果表明，采用射频等离子法直接得到了高纯度、尺寸分布窄、混晶型TiO2纳米晶，颗粒分散性良好，结晶完整，其表征结果得到统一；通过改变反应条件及掺杂实现了对TiO2纳米晶粒径与晶型的控制；其连续、稳定、清洁的制备工艺为批量生产提供可能，显示了该法在TiO2光催化剂制备方面的明显优势。 2.根据理论分析建立了预氧化过程的简化动力学模型，结合模型在热分析仪上模拟纤维预氧化条件，对富氧预浸处理的PAN原丝预氧化过程进行了研究。将PAN原丝在H2O2中浸泡并用射频电场极化，然后在射频氧等离子体环境中进行预氧化，采用SEM、HRTEM、STM、XRD等系列表征手段，研究了预氧化纤维的微观结构特征。 (1)通过建立预氧化过程动力学模型，结合热重分析结果发现，PAN原丝的富氧预浸处理降低了预氧化初始反应温度并使反应进行的缓慢，热量散失均匀，失重较小，较缓和的反应条件利于以化学反应控制的方式进行，有效地使氧化深入纤维内部而改善其结构的不均匀性。 (2)与未浸泡处理且采用常规电炉法制备的预氧化纤维比较：微米尺度下的SEM形貌显示，这种预氧化纤维表面微纤间的皱褶较浅且较整洁圆滑，径向结构的不均匀性得到改善；XRD计算结果表明，石墨化度和微晶尺寸有所增大，层间距则有所减小；从纳米尺度下的HRTEM图像中，观察到等离子法制备的预氧化纤维(002)晶面的晶格条纹和晶格边缘；从纳米及原子尺度下的STM图像中，探测到组成微纤的超微纤具有相互缠结、呈轴向伸展的左螺旋结构，其表面原子具有取向排列趋势。 (3)缺陷存在于所有纤维中。采用SEM清晰地观察到预氧化纤维表面和内部的缺陷，发现缺陷形态各异。研究这些缺陷发现，纤维表面分布有轴向沟槽、裂隙、裂纹等，内部存在孔洞、皮芯结构等，该表征结果可为改进工艺，最大限度减少缺陷数目和减小缺陷尺寸，从而进一步提高强度提供依据。 (4)采用STM量化了预氧化纤维的三级主要结构单元。在微米尺度下，纤丝表面分布有粗细不一、沿轴向排列的带状微细纤，微纤之间具有叉状结构及凹陷分隔，微纤是组成预氧化纤维的一级结构单元，直径约0.75μm；在纳米尺度下，观察到微纤由相互缠结、紧密排列的超微纤组成，呈螺旋结构、沿轴向伸展的超微纤是组成预氧化纤维的二级结构单元，直径10～20nm；随着扫描范围的逐渐缩小，进一步观察到超微纤由堆积起来的细小微晶组成；在原子尺度下，微晶表面原子与高取向热解石墨(HOPG)相比不很规则，但具有取向排列趋势，微晶是组成预氧化纤维的三级结构单元，粒径1～3nm。 以上结果表明，所用射频等离子法制备的PAN预氧化纤维，径向从皮部到芯部呈现较为规整的层片结构，排列较致密有序，无明显的径向结构差异；石墨化度和微晶尺寸均较电炉法有所增大，层间距则减小，密度上升；微晶表面原子具有取向排列趋势；低温等离子体的高能量在提高预氧化纤维内部结构有序化、改善其结构缺陷方面具有很大优势，表征结果为该新方法的可行性应用提供了依据。