稀土有机化合物的选择性氧化

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本文的研究内容主要分为三个部分:(1)研冗了三茂稀土有机化合物与单质硫的反应;(2)研究了二茂稀土烃硫基化合物及三茂稀土化合物与二甲基过氧化酮(DMD)的反应;(3)合成表征了一系列胍基稀土有机化合物,并对它们的反应性作了考察。具体成果如下: 1. 研究了(C5H5)3Ln(Ln=Yb,Er)和单质硫的反应,分别得到四核茂基稀土硫化物[(Cp2Ln)2(THF)(μ-S)](Ln=Yb(1)Er(3))或二核茂基稀土过硫化物[Cp2Er(THF)]2(μ-η2:η2-S2)(4),而茂配体则以Cp2S(2)的形式脱除。化合物3和4均得到了红外光谱、元素分析的表征和X-射线单晶结构分析的确证。该反应丰富了三茂稀土化合物和基于稀土金属的环戊二烯基的反应化学,为合成有机稀土硫化物和过硫化合物提供了新方法。而相同条件下,二茂稀土氯化物与单质硫反应,转化成一茂稀土氯化物。通过甲基取代的三茂铒的配合物与硫醇反应原位生成二(甲基环戊二烯基)铒烃硫基配合物,并进一步与单质硫反应,得到了经过X-射线单晶结构表征的[CpMe2Er(THF)]2(μ-η2:η2-S2)。 2. 研究了二茂稀土烃硫基化合物和三茂稀土化合物与DMD的反应,发现二茂稀土烃硫基化合物与DMD反应的选择性与相应的茂基过渡金属烃硫基化合物的反应不同,不是优先氧化与金属配位的硫原子,而是环戊二烯基配体,生成二甲基富烯。三茂稀土化合物与DMD可以发生类似的反应,高产率的得到二甲基富烯。 3. 合成了一系列胍基稀土化合物,{[(Me3Si)2NC(NCy)2]2Yb(μ-SnBu)}2(10),[(Me3Si)2NC(NCy)2]2YbN(SiMe3)2(11),[(Me3Si)2NC(NiPr)2]3Ln(LnYb(12),Y(13)),[(Me3Si)2NC(NCy)2]2LnCp(Ln=Yb(14),Er(15)),对它们进行了红外光谱、元素分析和删线单晶结构表征。观察到化合物14的两种晶型。考察了化合物14与硫醇的反应,可以较低产率和转化率的生成化合物10。考察了化合物14和单质碘的反应,高产率的得到[(Me3Si)zNC(NCy)2]2YbI(THF)(17)。该反应表明环戊二烯基配体及其替代物胍基配体的反应性差异,同时也为合成中性的二胍基稀土卤化物提供了有效的新方法。
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