酸性介孔分子筛催化制备蒎烯类生物质高密度燃料研究

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蒎烯作为一种可再生的生物质能源,在合成生物质高密度燃料方面具有巨大潜力。本文研究了酸性介孔分子筛催化剂对蒎烯异构及二聚反应的影响,并对该反应的机理进行探讨;通过加氢反应制备了氢化松节油和蒎烷,对其性质进行了测定。制备了两类不同模板剂的Al-MCM-41,负载磷钨酸的HPW/MCM-41和接枝全氟烷基磺酸的SA/MCM-41。用多种技术手段对催化剂进行表征,并通过蒎烯的异构及二聚反应进行评价,研究了不同类型MCM-41的结构和酸性对其催化性能的影响规律。对于水热合成法制备的Al-MCM-41:分子筛的SiO2/Al2O3从200减小到20时,分子筛中骨架铝的含量随之持续增加,但是当减小到10时,固体铝核磁检测到的骨架铝和非骨架铝均急剧减少,这种情况是由于:当铝含量过多时,会使铝核磁出现“aluminum invisible”的现象,因此检测到的铝会比实际的铝少。分子筛的总酸量在SiO2/Al2O3=20时达到了最大值。分子筛的总酸量是影响其催化效果的最直接因素,表面总酸量越多,催化效果越好;就酸性而言,L酸比B酸更容易引发该反应。蒎烯异构及二聚的反应机理为:蒎烯经酸性催化剂引发,在一定的温度时发生快速异构并得到多种异构产物,然后蒎烯和大多数异构产物发生自身或相互之间的二聚反应,从而得到二聚混合物。α-蒎烯与β-蒎烯的异构产物基本相同,且两者具有极其相似的反应历程,这说明蒎烯的二聚混合物是蒎烯及其异构产物单体共同参与得到的产物。考虑到松节油本身即为这些单体的混合物,可以直接采用松节油作为二聚反应的原料,制备蒎烯类的生物质高密度燃料。为了进一步增加分子筛的酸量,分别用浸渍法和接枝法制备HPW/MCM-41和SA/MCM-41催化剂。大量强酸的引入对分子筛孔结构几乎没有影响,但对酸性的影响较为显著,HPW和SA的引入量分别在80%和50%时分子筛的酸量达到最大,此时的二聚反应活性也最高。与Al-MCM-41相比,强酸改性的MCM-41分子筛的催化活性大大提高。经过加氢的二聚混合物具有与JP-10相当的密度和体积热值,但低温性能较差;蒎烯及松节油的加氢产物的密度稍低,但是低温性能极好。因此,这些生物质燃料可直接作为燃料或高密度燃料添加剂使用。
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