二次煅烧法制备二氧化钛/碳复合材料及其光催化性能的研究

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2001年Asahi等报道了用氮(N)取代二氧化钛(TiO2)晶体中的晶格氧(O)能够显著提高催化剂的可见光光催化效率,这引起科学研究者对非金属元素掺杂TiO2的极大关注。除了N以外,在TiO2中掺杂其它非金属元素(如掺B、F、C、S和I)同样使得可见光光催化效率得以显著提高。在众多非金属元素中,碳因其来源广泛而受到越来越多的关注。通常,碳的作用机制有两种:光敏化作用和掺杂效应。两种机制均使材料的光吸收拓展至可见光区。本论文主要研究内容包括:以钛酸四丁酯为钛源,分别以酚醛树脂(resorcinol-formaldehyde resin,简写RF)为碳源和聚乙二醇(Polyethylene Glycol,简写PEG)为碳源,制备了一系列具有可见光响应的二氧化钛/碳(TiO2/C)复合材料,研究了热处理条件对材料结构、形貌的影响以及对材料的可见光吸收能力和可见光光催化性能影响,并对光催化作用机理作了初步探讨。具体的研究内容及结果如下:1、将溶胶-凝胶法制备的TiO2溶胶和半沉化的RF在室温下混合均匀,干燥后将其在氩气保护下经高温焙烧处理,然后在空气中二次煅烧制备得到一系列TiO2/C复合材料。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、热分析(TA)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis DRS)等手段对该复合材料进行表征。以甲基橙(MO)和丙烯为模型污染物,评价样品的可见光(λ≥420nm)光催化活性。XRD结果显示,采用此方法所制备的TiO2/C复合材料的颗粒尺寸随着碳含量的增加而减小。XPS分析结果表明,以RF为碳源,经不同第二次焙烧温度处理后所得样品中C元素的存在形式不同。焙烧温度为300℃时,主要以碳物种(如C-OR(H), C=O, C-OOR(H))形式存在,吸附于TiO2表面;随着热处理温度的升高,C逐步掺杂进入TiO2晶格中,我们认为C取代Ti,对光催化活性具有一定抑制作用。由UV-Vis吸收光谱图可知,所制备得到的C改性TiO2样品均具有强的可见光吸收。我们将样品可见光吸收增强及范围拓宽的原因归于:TiO2表面存在的大量碳物种作为敏化剂促进可见光吸收。另外,我们考察了第一次热处理温度、第二次热处理时间和温度对催化剂活性的影响。结果显示,第一次热处理最佳温度是600℃,第二次热处理最佳时间是1小时,最佳煅烧温度是400℃。2、作为对比,不引入外来碳源直接以TiO2溶胶作为前驱体,同样用二次热处理法,制备了一系列C-TiO2复合材料。结果表明,只有那些二次热处理温度为400℃的样品对MO的降解具有较高的可见光光催化活性,这主要归因于俘获单电子氧空位和适当含量的碳物种的协同作用促进光生电荷得到有效转移。3、选择分子量分别为400和1000的PEG作为碳源来制备TiO2/C复合材料。结果显示,用PEG做为碳源制备的碳改性TiO2催化剂的光催化活性受表面所含碳物种的含量和碳掺杂位置共同影响。第二次煅烧温度为300℃处理的样品在200-800nm较宽的范围内有强的可见光吸收,并且在可见光催化降解甲基橙的实验中活性最好。经XPS分析,TiO2表面大量的碳物种作为敏化剂增强了样品的可见光光催化活性;但是部分C取代Ti进入TiO2晶格中,不利于光催化活性,甚至使催化剂失活。
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