功能材料的性能与其结构和组成密切相关，结构-性质关系的研究对新材料的设计合成提供了重要的参考依据，使得组装合成具有预期结构和功能的分子基功能材料成为可能。本文利用氨基四唑（5-ATA）、偶氮四唑（SAT）、偶氮三唑水杨酸（H₃ATSA）和双四唑亚胺（H₂BTA）配体辅以甲酸、乙二胺（en）、联吡啶（bpy）等第二配体与过渡金属构筑了14种结构新颖的未见报道的配合物：Zn₂（5-ATA）₃（HCOO）（1）,{[Zn₂（μ₄-SO4）（μ₃-OH）（5-ATA）-（NH₃）]·2H₂O}n（2）,{[Zn（2,2’-bpy）₃]（trans-AT）_0.5NO₃·6H₂O}（3）,{[Ni（2,2’-bpy）₃]₂（cis-AT）-（trans-AT）·10H₂O}（4）,{[M（en）₂（trans-AT）₂]（trans-H₂en）·2H₂O}（M=Zn,5; Ni,6; Cu,7）,{[Co（en）₃]₂（AT）₃·3H₂O}（8）,{[Ni（en）₂（trans-AT）]（trans-AT）（trans-H₂en）·2H₂O}（9）,{[Cu（en）₂（trans-AT）]·2H₂O}（10）,{[Cu（en）₂（trans-AT）_0.5]（trans-AT）_0.5}（11）,[Cd₂（H₂ATSA）₄]·13H₂O （12）,{[Mn（4,4’-bpy）₂（H₂O）₄]（4,4’-bpy）₂（H₂ATSA）₂·7H₂O}（13）,[Mn₇（BTA）₆（OH）₂（H₂O）₁₂]（14），并通过X-射线单晶衍射、红外、紫外、元素分析、核磁、热重、荧光和激光共聚焦显微镜等表征手段对它们的结构和性质进行表征。结构表征结果表明：（1）配合物1具有二维双层蜂窝型网络结构，其二维层又通过四唑环的π-π堆积作用形成3D孔洞超分子结构；2具有3D孔洞结构，其5-ATA-阴离子和SO42-离子都作为四桥连配体；（2）配合物3-11具有新颖的3D超分子结构，AT^2-阴离子在这9个配合物中表现4种不同的配位模式；其中，在3的晶体结构中观察到了一条由水分子之间的O–H···O氢键连接而成的一维带环(（H₂O）₁₂水簇形成双环[5.5.0])水链；在4中观察到了反式和顺式两种构型的AT^2-阴离子，其trans-AT^2-阴离子两个四唑环的二面角为7.9°，而cis-AT^2-阴离子的两个四唑环的二面角为87°，形成一个垂直的点-对-面的结构；在5-11中观测到了trans-AT^2-阴离子的四唑环形成的不常见的阴离子与阴离子间面对面的π--π-堆积作用，邻近两个四唑环中心之间的距离在3.32到4.0之间；π--π-堆积、氢键和静电作用在5-11的三维超分子结构的形成和稳定中扮演着重要的角色；（3）配合物12为一维链状结构，13为单核结构，具有相同trans-enol-E构型的H₂ATSA-阴离子在这两个配合物中分别作为双桥连配体和抗衡离子存在；反应时，trans-enol-Z构型的H₃ATSA分子脱去一个质子，其苯环环绕C（phenyl）-N（azo）单键旋转了180°，转变为trans-enol-E构型。性质表征结果表明：（1）源于AT^2-阴离子反式和顺式构型的变化，化合物5-11的水溶液在312nm紫外灯照射下吸收光谱发生了变化，表现光致变色性质；（2）在波长为408nm激光辐射下，配合物3和5能够同时发出绿色和红色两种不同颜色的荧光；（3）配合物6-11虽然本身荧光很弱，但与洋葱细胞核结合后在激光辐射下发出绿色和红色两种不同颜色的荧光，可作为荧光成像试剂用于细胞可视化分析；（4）trans-enol-Z构型的H₃ATSA与具有trans-enol-E构型的H₂ATSA-阴离子的配合物12的固体样品的紫外-可见漫反射光谱基本一致，表明E/Z两个异构体具有相似的基态和激发态能级；（5）H₃ATSA和配合物3、5、12的固体样品都表现出大的斯托克荧光峰。