电活性离子交换材料（Electroactive ion exchange materials,EIXMs）是一类通过电化学氧化还原反应产生电子响应的功能材料。将EIXMs制成膜电极,通过调节电极电位,使膜材料在氧化态和还原态之间转变,实现可逆充电和放电过程的同时从溶液中置入或释放离子。由于这种特殊的电控离子交换性能,EIXMs在新能源储存、重金属离子去除、高附加值离子提取等领域得到广泛应用,可有效解决工业化带来的能源危机问题。EIXMs的性能与材料中电子的传导能力和电解液离子在材料内的扩散能力有关,仅依靠实验很难从电子、分子尺度上进行研究,因此借助理论计算手段对设计高性能的EIXMs具有重要的指导意义。本论文采用理论计算结合实验的方法,考察了层状双金属氢氧化物（LDHs）和尖晶石型氧化锰（λ-MnO₂）两种无机EIXMs的电子/离子传导机制。含过渡金属元素的LDHs是一种具有层状结构的无机EIXMs,普遍用作超级电容器材料。而不同的过渡金属配比往往使得LDHs表现出不同的电化学性能。本论文中采用单极脉冲电沉积（UPED）方法在碳纸基体上合成了Ni_3-xCo_xAl-LDHs（x=0-3）,并通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、循环伏安（CV）和阻抗（EIS）对其结构和电化学性能进行表征。采用密度泛函理论（DFT）计算结合分子动力学模拟（MD）方法来解释不同Ni/Co比下表现出不同电化学性能的内在机理,并通过实验进行验证。DFT计算表明Co掺杂后,增强了电子离域性,提高了材料的电子导电性,且促进了层板的去质子化作用。MD模拟表明Co掺杂后增强了OH^-的扩散性能,且相比于CoAl和Ni Al体系,Co、Ni共存时LDHs具有较大的层间距,促进了电解液中OH^-离子的扩散,使得NiCo₂Al-LDHs具有较高的电活性。随着新能源汽车行业的迅猛发展,全球各个国家内对锂资源的需求量日益增加。因此从海水及盐湖水中提取锂离子具有广阔的前景。λ-MnO₂由于其特殊的结构,表现出对锂离子的高选择性,已成为最具前景的液相锂吸附材料。本文采用理论计算的方法系统地研究了石墨烯掺杂的λ-MnO₂电极材料对Li⁺的电化学吸附性能,并通过实验对计算结果进行了验证。理论计算从电子导电性、离子导电性和离子选择性三个方面考察掺杂石墨烯对λ-MnO₂电化学吸附Li⁺性能的影响。通过DFT+U计算表明掺杂石墨烯后,减小了体系的带隙,增强了电子离域性,进而提高了材料的电子导电性。通过NEB法计算表明掺杂石墨烯降低了Li⁺在材料中的扩散能垒,并通过MD模拟证明掺杂石墨烯后提高了Li⁺的扩散系数,从而增强了材料的离子导电性。选用海水中常见的Na⁺、Mg²⁺两种离子作为竞争离子来考察材料对Li⁺的扩散选择性,基于NEB法计算得到三种离子的扩散能垒大小顺序为:Mg²⁺>Na⁺>Li⁺,结合DFT表明Li⁺在λ-MnO₂中以纯离子态形式存在,因此Li⁺具有较好的电化学吸脱附性能。