作为一种新型碳基纳米材料，纳米碳纤维(Carbon Nanofibers，CNFs)由于具有特殊的结构及优异的物理化学性能而被重视，在多相催化领域和电催化领域等方面具有很好的应用前景。尤为重要的是，纳米碳纤维的微结构和表面物理化学性能具有多变性和可控性。通过调控制备条件可以得到不同微结构的纳米碳纤维。氧气电催化还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)广泛应用于电化学制备双氧水、金属防腐、电化学能量储存和转化等领域。近年来由于能源和环境问题日益突出，ORR研究变得更为重要。碳基材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，较好的导电性和较高的比表面积，成为ORR电催化剂和催化剂载体研究的重点。本文在制备微结构可控纳米碳纤维的基础上，首先考察了纯化过程对纳米碳纤维微结构的影响，提出了一种电化学原位纯化纳米碳纤维的方法；研究了纳米碳纤维微结构对ORR性能的影响；分别制备了Pd和Pt修饰的纳米碳纤维电极，考察了纳米碳纤维微结构对负载Pd和Pt金属催化剂ORR性能的影响；在考察现有电催化剂制备方法的基础上，采用一种改进的电泳沉积方法制备了负载于纳米碳纤维的ORR催化剂。 目前主要使用气相催化化学沉积法来调控纳米碳纤维的微结构。制备过程引入的金属催化剂会残留在得到的纳米碳纤维中，影响纳米碳纤维的催化性能。以板式纳米碳纤维为研究对象，考察了化学纯化和高温热处理纯化过程对纳米碳纤维微观形貌、织构性能和热稳定性的影响，提出了一种电化学原位纯化纳米碳纤维的方法。电化学纯化方法利用了酸性电解质产生的酸蚀作用和电位扫描形成的氧化还原作用的协同效应，可以在常温、常压和较弱电解质的条件下达到纯化纳米碳纤维的目的。Raman结果表明，电化学纯化处理的纳米碳纤维端面碳原子比例接近未处理的纳米碳纤维，而化学处理和热处理的端面原子比例要远小于未处理的纳米碳纤维。纯化处理方法还会影响纳米碳纤维的氧还原反应性能。电化学处理的纳米碳纤维表现出最正的ORR起始还原电位和氧还原峰电位，而热处理的纳米碳纤维表现出最负的ORR起始还原电位和氧还原峰电位。同时，纯化过程对ORR控制步骤也有影响。ORR在电化学处理和化学处理的板式纳米碳纤维上为扩散步骤控制，而在高温热处理的板式纳米碳纤维上为电化学和扩散过程混合控制。 研究了纳米碳纤维电极和石墨电极ORR性能的差异。结果表明，相对于石墨，纳米碳纤维具有较高的氧气电催化活性。同时，纳米碳纤维微结构会影响本体的氧气电催化反应性能。从石墨烯平面和纤维轴的夹角来说，纳米碳纤维主要可分为板式、鱼骨式和管式三种。不同微结构纳米碳纤维的微观形貌、织构性能和晶体结构存在较大差异。板式纳米碳纤维由于暴露的端面碳原子比例最大，表现为具有最正的ORR起始还原电位和峰电位，管式纳米碳纤维的石墨烯平面平行于纤维轴，暴露的主要为基面碳原子，表现出最负的ORR起始还原电位和峰电位。载体微结构还会影响到ORR控制步骤。板式和鱼骨式纳米碳纤维上ORR为扩散过程控制，而在管式纳米碳纤维上ORR为电化学和扩散过程混合控制。对于ORR电催化剂特别是应用于直接甲醇燃料电池的ORR电催化剂，Pd金属由于具有较低的价格、优异的抗甲醇中毒能力以及相对较高的ORR活性而受到关注。利用等体积浸渍法合成了载于板式和鱼骨式纳米碳纤维的电催化剂，考察了载体微结构对Pd电催化剂ORR性能的影响。相对于负载于活性炭的Pd电催化剂，载于纳米碳纤维的电催化剂表现出较高的ORR活性。由于板式纳米碳纤维暴露了较多的端面碳原子，促进负载的Pd纳米金属颗粒的分散和定位，基于板式纳米碳纤维的Pd电催化剂表现出较高的ORR活性。同时，载体微结构对ORR过程有重要影响。负载于活性炭的Pd电催化剂的ORR过程受电化学过程控制，而负载于纳米碳纤维的Pd电催化剂的ORR过程则与扩散过程相关。 Pt为ORR活性最高的单一金属催化剂。为了深入研究纳米碳纤维微结构对负载贵金属电催化剂催化性能的影响，利用化学还原法合成了Pt电催化剂，研究了纳米碳纤维微结构对Pt/CNFs电催化剂电催化性能的影响。XPS研究结果表明，Pt与板式纳米碳纤维具有较强的相互作用，而与管式纳米碳纤维的相互作用较弱。结果表明，相对于基于活性炭的电催化剂，载于纳米碳纤维的电催化剂具有较高的ORR活性。同时，纳米碳纤维微结构对负载Pt电催化剂的氧的阴极还原性能有重要影响。基于板式纳米碳纤维的电催化剂表现出最高的电化学比表面积和氧气电催化还原反应活性。在三种同类型的电催化剂中，负载于管式纳米碳纤维的电催化剂表现出最小的电化学比表面积和最差的电催化活性。 催化剂制备方法会显著影响金属粒径大小和分布、金属与载体的相互作用，进而改变电催化剂的ORR性能。本研究使用改进的电泳沉积方法制备了纳米碳纤维Pt电催化剂。结果表明相对于传统的化学沉积法制备的电催化剂，电泳沉积法制备的电催化剂具有较小的Pt纳米金属粒径。在较小Pt负载量的情况下，电泳法制备的催化剂具有较大的电化学比表面积。同时，电泳法制备的电催化剂表现出较高的ORR活性和交换电流密度。