水凝胶是由交联的三维高分子网络及其中的水所组成的一种新型软材料,具有含水量高、孔隙率大、响应速度快、生物相容性好等优势,因此在组织工程、人造器官、药物释放以及软体机器人等领域表现出巨大的应用前景。但是,传统的通过化学交联剂得到的单网络凝胶由于凝胶网络不均匀而且缺乏有效的能量耗散机制,由此得到的水凝胶通常软而脆,这极大地限制了水凝胶在承力型材料(如人造软骨组织)中的应用。近年来,随着研究人员开始意识到不同尺度的能量耗散机制可以有效提高水凝胶的力学性能,涌现出了一系列强韧型水凝胶,其中比较典型的是双网络(double-network,简称DN)水凝胶。但遗憾的是,传统的双网络水凝胶通常都是化学交联的高分子网络,这些凝胶网络中所使用到的化学交联点在破坏之后无法恢复,因此DN凝胶的抗疲劳效果通常较差;另一方面,有化学交联网络存在的DN凝胶的制备通常都受限于反应的模具,不仅极大地限制了强韧型水凝胶的成型形状和结构,而且难以实现大规模的生产。鉴于现有的强韧型水凝胶在成型和实际应用时所面临的上述问题,我们在本论文中提出通过3D打印技术来制备具有复杂形状和结构的强韧型水凝胶。我们首先制备了一种可以适应传统模压和挤出成型方式的强韧型水凝胶。我们以带有相反电荷的合成型聚电解质聚对苯乙烯磺酸钠(poly(sodium 4-vinylbenzenesulfonate),简称 PNaSS)和聚 N,N,N-三甲基-3-(2-甲基丙烯酰胺基)-1-氯化丙铵(poly(3-(methacryloylamino)propyl-trimethylammonium chloride),简称PMPTC)在共沉淀之后所形成的聚离子复合体(polyion complex,简称PIC)沉淀物为原料,当PIC用一定浓度和含量的盐溶液塑化之后,可以利用传统的模压和挤出工艺将其制成特定形状,最后把形状固定了的PIC凝胶中的反离子进行透析,即可得到兼具高强度和高韧性的水凝胶。这种PIC水凝胶的杨氏模量E、断裂强度σb、断裂伸长率εb以及撕裂能T分别高达10.2 MPa、3.4 MPa、700%和9500 J/m2,远远超过传统的单网络水凝胶。得益于离子键的可逆特性,这一PIC水凝胶具有优异的自回复和修复性。我们还发现,PIC中的离子键的强度可以由反离子(如NaCl溶液)的浓度和含量来调节,随着NaCl溶液浓度和含量的提升,PIC中的离子键强度显著减弱,使得PIC的流动性逐渐提高,在此基础上,我们可以通过调整NaCl的浓度和含量来有效调节PIC所需要的加工方式。其次,为了使PIC凝胶能够满足3D打印对凝胶墨水的挤出性和迅速固化等要求,我们利用大量浓盐水塑化的PIC溶液在纯水中迅速发生溶胶-凝胶转变的特性,提出了在纯水中直接打印PIC溶液,进而形成强韧PIC凝胶的新方法。这种“边打印边交联”的3D打印方法,省去了常见水凝胶在3D打印时所需要的后交联步骤,快速简单,而且打印出的PIC凝胶结构形状保持较好,打印材料的最终力学性能优于现有的通过3D打印方式制备的其他水凝胶。通过优化打印参数,基于PIC凝胶的3D打印精度能够达到180 μm。在对PIC凝胶的可打印性的研究基础上,我们利用多喷头3D打印技术,设计并打印了一系列在宏观上具有多层级仿生结构的PIC水凝胶。这些通过3D打印获得的PIC水凝胶结构模仿了蛋白质所含折叠域(folded domains)的多级结构特征,引入了具有耗散能量并延缓整体结构破坏功能的“牺牲键”部分,以及内嵌折叠结构的主链部分。我们发现,在拉伸过程中,这些3D打印的多层级PIC水凝胶结构中的“牺牲键”会首先断裂,整体结构的载荷-位移曲线呈现出明显的锯齿形,这种现象与蛋白质的单分子力谱测量结果具有相似的特点,说明这些宏观仿生结构有效包含了蛋白质二级结构的力学特性及耗散机制;伴随着“牺牲键”的断裂,折叠域中的隐藏长度(hidden length)被逐渐释放出来,使得3D打印出的多层级凝胶结构的拉伸性能显著提升。我们还将折叠域概念引入到了3D打印的蜘蛛网结构中,和没有折叠域的PIC水凝胶蜘蛛网相比,优化后的蜘蛛网结构韧性大为提升。接着,我们利用天然高分子材料替代人工合成高分子材料,制备了强韧型的PIC水凝胶,扩展了 PIC水凝胶的种类,而且还得到了具有显著抗菌效果的天然PIC凝胶。在这一工作中,我们首先选取了带有正电荷及质子化后的壳聚糖(chitosan,简称CHT)和带有负电荷的硫酸软骨素(chondroitin sulfate,简称CS)作为基本原料,通过将这两种聚电解质溶液进行共沉淀和溶剂挥发,成功制备了基于天然高分子的PIC水凝胶薄膜。拉伸测试表明,这种天然PIC水凝胶具有优异的力学性能,其断裂强度σb和断裂伸长率εb分别达到0.4-3 MPa和160-320%的水平,超过现有的以天然生物大分子为原料的水凝胶材料。另一方面,壳聚糖的引入使得这种水凝胶薄膜具有优异的抗菌性,当CS和CHT质量比wr= 0.8或0.9时,这种天然PIC凝胶的灭菌率超过80%,同时还兼具优异的力学性能,有望在生物医学领域得到应用。最后,我们发现在PIC的塑化过程中,可以通过植酸分子(简称PA)的掺杂和桥接作用引入苯胺单体(aniline,简称Ani),在引发Ani单体在PIC中原位聚合后,可以得到兼具强韧性和优异导电性能的PIC/PAni复合凝胶。这种凝胶的力电性能可以通过制备时所掺杂的Ani浓度来调节,当Ani浓度为1 mol/L时,PIC/PAni复合凝胶的杨氏模量、断裂强度、断裂伸长率以及导电率分别可以达到5.3 MPa、1.15 MPa、395%以及0.9 S/m。在拉伸时,复合凝胶的力学性能和电阻都表现出明显的率相关性和自回复性。PIC/PAni复合凝胶还表现出对应变敏感的特性,随着变形的增大,凝胶中的PAni导电网络被部分破坏并导致基体的电阻显著增大,由复合凝胶做成的应变传感器可以有效监测人体的各种细微运动信号,如喉部的吞咽的以及手指的弯曲。我们还发现,通过选择性地聚合PIC凝胶中的Ani单体,可以图案化制备集成导电部分和非导电部分相间的PIC/PAni复合凝胶。