褐煤和油页岩热解动力学及其产物综合利用的研究

来源 :中国石油大学 中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:tiancejiangjun
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本文对昭通褐煤和龙口、桦甸油页岩进行了热解特征和热解动力学研究,考察了氧化钙和褐煤灰对褐煤热解过程的影响,对褐煤和油页岩热解过程及其热解产物的性质进行了分析评价,开发出一种复合溶剂精制桦甸页岩油轻柴油的方案,并探讨了昭通褐煤灰用作金属离子吸附剂的可行性。 昭通褐煤铝甑焦油产率为9.03%,含油率较高;煤焦油含硫量低、轻柴油馏分高达60%,可直接用作燃料油;煤气产量大,达到17.62%,热值为18MJ·m-3;半焦的着火点低,发热量约为20MJ·kg-1左右。孔隙发达的半焦可用于生产用途广泛的吸附材料、过滤材料等。 龙口和桦甸油页岩平均含油率分别达到17%和12%,可用于干馏炼油生产燃料油;半焦的发热量较高,可直接用于燃烧发电;页岩油中柴油馏分约占60%,可以考虑从页岩油生产轻柴油。褐煤和油页岩的干馏煤气热值高,可以用作城市煤气或工业锅炉的燃料。 利用热天平对褐煤的热解和催化热解动力学进行了研究,采用两步积分动力学模型处理了热失重数据,得到相应的活化能和频率因子,从而可求得某一温度下热解所需时间。结果表明,低温段的活化能低于高温段的活化能,介质的加入使得褐煤热解反应的活化能降低。氧化钙含量为10%时,活化能降低了15kJ·mol-1(27%)左右,高温下褐煤灰催化作用较明显,其含量为10%时,高温区的活化能可降低约56kJ·mol-1(43%)。褐煤催化热解结果表明,氧化钙及褐煤灰使热解过程向低温区推移,介质存在时煤热解生成的油气量有所增加,说明氧化钙和褐煤灰对褐煤的热解过程具有催化作用。温度越高,介质的催化作用越明显。恒温500℃、热解转化率达到95%时所需的时间为5.78分,添加10%氧化钙时所用的时间为1.4分,添加10%褐煤灰时需要的时间为0.55分,说明介质可以明显加快热解反应的进行。 利用热天平对龙口和桦甸油页岩进行了热解实验,采用积分法、微分法、Friedman法、最大热解速率法以及平行一级反应模型处理了热失重数据,求得了动力学参数及某一温度下热解所需的时间,对各种动力学模型及结果进行了比较,并对油页岩的热解机理进行了初步探讨。结果发现,积分法和微分法得到的结果基本一致;用Friedman法处理时,活化能随转化率的增加而增加,在转化率为5~95%范围内,油页岩热解反应的活化能范围主要在100~200kJ·mol-1,最大热解速率法的结果和Friedman法在最大热解速率(x=50%)时的结果基本相等。由平行反应模型的结果看出,低能级和高能级的热解反应占的比例甚小,大部分反应集中在活化能为170~250kJ·mol-1的范围内。两种样品在500℃下热解转化率为95%时所需的时间约为3~4分钟。 利用Friedman法对热解生烃数据进行了处理,得到了活化能随生烃率变化的关系。结果发现,热解生烃活化能随着生烃率的增加逐渐增大,活化能和频率因子的对数成线性关系。热解生成烃类的活化能大于热解生成总产物的活化能,可能是因为热解生成无机化合物(CO2、CO、H2O等)所需能量较低,从而导致热解生成总产物的活化能小于生成烃类的活化能。 桦甸页岩油粗柴油馏分不稳定,采用复合溶剂精制法进行了精制,结果发现,该复合溶剂具有较高的选择性,能有效脱除粗柴油中含氧、氮、硫等非烃化合物。在温度10℃~30℃范围内,采用含7~10%添加剂的复合溶剂,以0.2的剂油比连续三次萃取后再经少量碱洗和水洗,柴油胶质含量由精制前的826mg/100mL降到70mg/100mL以下,其它指标也均达到柴油合格品的标准。 昭通褐煤灰属于天然碱性高钙粉煤灰,具有较高的综合利用价值。用褐煤灰和改性褐煤灰作为吸附剂处理了水中重金属离子(Ni2+),发现改性褐煤灰对金属离子具有良好的脱除效果。同时考察了接触时间、温度、pH值、溶液中溶质的浓度及吸附剂用量等因素对Ni2+脱除率的影响。结果发现,金属离子浓度越低,Ni2+的脱除率越高,镍与褐煤灰重量比为1:175时脱除效果最佳,操作温度选择室温较为适宜,pH值可控制在6~8。改性褐煤灰对Ni2+的脱除率与溶液中的阴离子种类无关。最后,对褐煤灰吸附Ni2+的机理进行了探讨。
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