铌酸盐材料相变性能的研究

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铌酸盐材料是一种极具应用前景的环保型压电材料,科研人员已经对其进行了大量的科学研究。压力作为独立于温度和化学参数以外的物理参数,施加压力晶胞内原子键长和体积缩小、原子间的成键方式改变,从而引起晶体的微观结构发生变化。本论文利用金刚石压砧技术、拉曼散射技术、X射线衍射技术和差示扫描量热法,以典型的反铁电材料NaNbO3作为研究对象,系统的研究了该材料的高压结构相变性能和热物性能。一、测试和分析了NaNbO3在032 GPa压力范围和401000 cm-1波数区间的高压拉曼光谱。首先采用0.5 GPa压力步长确认了NaNbO3在2 GPa处的结构相变;NaNbO3在7和9 GPa处的结构相变与前人的研究结果一致;首次观察到NaNbO3在18 GPa以上的拉曼光谱中表现出显著差异,即发生第四次结构相变。最终得到NaNbO3在32 GPa以下的结构相变序列为:Pbma相→HP-I相(2GPa),HP-I相?HP-II相(7 GPa),HP-II相?Pbnm相(9 GPa)和Pbnm相?HP-IV相(18 GPa)。同时,数据显示HP-IV相的结构保持稳定到32 GPa,没有相变成立方顺电相。因此可以确定Tc温度至少以dT/dP=19.8℃/GPa的速率从614℃降至室温。降压过程中,NaNbO3也在2、7和9 GPa附近观察到结构的转变。卸压时,Pbnm相的结构具有稳定性。但是7 GPa以下,HP-I相的拉曼光谱图与升压时存在显著差异,表现在Na+位移引起的结构无序化具有不可逆性,导致在这一压强范围内的晶体结构可能是HP-I和Pbnm的共存相。完全卸压后,NaNbO3的相结构基本回复。二、测试和分析了NaNbO3的高压X射线衍射,结果显示NaNbO3在67.9GPa和9.1 GPa附近发生结构相变。计算得到HP-I相的三个方向轴对应的压缩因子分别为ka=0.00108(2),kb=0.00108(1),kc=0.00110(1),说明HP-I相的晶格压缩是各向同性的。同时,在这一压强区间,晶胞体积的下降速率较低,说明晶格压缩对结构相变的贡献很小。结合高压Raman实验结果可以分析这一压强区间的结构相变主要是由Na+与NbO6的相互作用导致的。9.1 GPa以上,NaNbO3转变成Pbnm相,此高压相的体积V=216.4508?3,体积的显著减小说明此时的结构相变为一阶相变。同时,Pbnm相的b参数随压力的变化具有连续性,a,c参数具有不连续性。对应的压缩因子分别是ka=-0.00309(5)、kb=-0.00103(2)和kc=-0.00343(5),说明各个方向晶格参数的压缩性具有各向异性。并且a、c轴的压缩性是b轴的三倍,说明此时a和c轴的快速压缩对氧八面体畸变的贡献最大,氧八面体沿着a或者c轴发生畸变。最后计算得到HP-I相的体积模量K0(HP-I)=304.6 GPa,K0(HP-I)=4(fixed),Pbnm相的体积模量K0(Pbnm)=95.9GPa,K0(Pbnm)=4(fixed)。三、测试和分析了NaNbO3的高温热物性能。DSC数据显示,随着温度的降低NaNbO3的相变温度分别在630℃(Cubic-T2)、560℃(T2-T1)、510℃(T1-S)和290℃(S-P)。
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