论文部分内容阅读
本论文包括两部分内容:一、设计了一个菲酸配体2,3,6,7-四甲氧基-9-菲酸(Htmopa)和两个柔性对称的四羧酸配体5,5-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(oxy)diisophthalic acid(H4L1)和5,5-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(oxy)diisophthalic acid(H4L2),通过水热法合成了10个具有新颖结构和性质的配位聚合物。二、用直线型、角型以及三角平面型咪唑类配体与Mo(W)/S/Cu原子簇单体通过分步自组装得到了10个具有新颖结构和性质的原子簇聚合物。
1.羧酸配体的金属配位聚合物的合成、结构和性质1.1.2,3,6,7-四甲氧基-9-菲酸配合物的合成、结构及荧光、磁学性质我们用2,3,6,7-四甲氧基-9-菲酸(2,3,6,7-tetramethoxyphenanthrene-9-carboxylicacid,简称Htmopa)和过渡金属通过水热反应合成了六个配位聚合物,M2(Htmopa)4(H2O)4(M=Zn2+(1),Md2+(2)),{M(Htmopa)2(H2O)2}n(M=Ni2+(3),Co2+(4)),Cu2(Htmopa)4(H2O)2(5),{Ni(Htmopa)2(4,4-bipy)(H2O)2}n,(6)。X-射线单晶结构分析结果表明配合物1和2是同构的,均属于三斜晶系P-1空间群,双核单元通过氢键和C-H...π相互作用形成三维网状结构。配合物3和4是同构的,均属于三斜晶系P-1空间群,晶胞中存在着两种晶体学独立的金属,通过配体上的羧基和水形成双链结构,双链结构通过氢键和C-H...π相互作用连接成三维网状结构。配合物5属于三斜晶系P-1空间群,两个铜原子被四个羧基连接构成一个中心对称的双核单元,通过氢键连成二维平面结构。配合物6属于单斜晶系C2/c空间群,氢键作用将相邻的链连接成二维平面结构。这些是首次用菲酸配体得到的配合物。配体Htmopa和配合物1都发射蓝色荧光。和配体相比,配合物1的荧光蓝移了,并且强度减弱了近一半。磁性测量表明配合物2和3表现出弱的反铁磁相互作用。虽然配合物3和4结构相同,但是由于CoⅡ离子的轨道贡献,4的磁学性质与3的不同,在5K温度以上,磁行为主要表现为CoⅡ的单离子行为。在5K温度以下,CoⅡ离子间占主导作用的是铁磁相互作用。
1.2.含柔性四酸配体配位聚合物的合成、结构及性质我们设计了两个柔性四酸配体5,5-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(oxy)diisophthalic acid(H4L1)和5,5-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(oxy)diisophthalic acid(H4L2),通过水热法合成了四个结构新颖的配位聚合物7-10:{[Co(L1)0.5·(H2O)21}n(7),{[Mn(L1)0.5·(H2O)2])n(8),{[Cu(H2L1)](p2-bipy)}n(9),{[Zn2(L2)]·H2O)n(10)。配合物7和8是同构的,均属于单斜晶系C2/c空间群,Co(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)可以看作三连接点,每个L14-配体可以看作六连接点,整个结构可以表示为(3,6)-连接的(42.8)2(44.62.88.10)三维网状结构。配合物9是由H4L1和4,4-bipyridyl混配得到的二维(4,4)格子的平面结构。H4L1配体部分失质子采取H2L12-形式,氢键作用将相邻的层连接成三维网状结构。配合物10是一个三维化合物,含有三种平行的孔道:两个矩形孔道和一个具有纳米尺寸(10.24(A)×14.75(A))的孔道。纳米尺寸的孔道中填充了客体水分子,而两个矩形孔道中没有溶剂分子。从拓扑观点来看,整个结构是(4,8)-连接的(46)2(412.612.84)网络。具有这种高节点拓扑结构的配合物还是非常少的。配合物7和8表现出弱的反铁磁相互作用。配体和配合物10都发出较强的紫色荧光。
2.Mo(W)/S/Cu异核簇合物的合成、结构及其性质2.1.含咪唑类三角平面配体的异核簇合物的合成、结构和性质我们利用两个咪唑类三角平面配体timp=1.(3,5-di(1H-imidazol-1-yl)phenyl)-1H-imidazole和timtz=2,4,6-tri(1H-imidazol-1-yl)-1,3,5-triazine,与Mo(W)/S/Cu原子簇单体通过分步组装合成出了五个高对称性的原子簇聚合物:[(MS4Cu6I4)(timtz)8/3(H2O)12]n[M=W(11),Mo(12)];[(WS4Cu6X4)(timp)8/3(H2O)40/3]n[X=Br(13),Cl(14),I(15)]。这是首次得到的含三角平面咪唑类配体的Mo(W)/S/Cu原子簇聚合物。X-射线单晶结构分析结果表明11-15是同构的并且是同形的,都属于立方晶系I-43d空间群。簇中每个[MS4](M=W/Mo)中心被六个Cu原子包围形成[MS4Cu6]八面体二级构筑单元.每两个timtz/timp配体采取面对面的方式与三个二级构筑单元[Ms4cu6]相连接,同时每个二级构筑单元与四个timtz/timp配体对相连,整个结构是(3,4)-连接的(83)4(86)3三维网状结构。拓扑结构与α-C3N4(or ctn)属于同一类型。具有这种拓扑结构的晶体很少,只合成出一个含2,4,6-tri(4-pyridyl)-1,3,5-triazine配体的CuI的配位聚合物.值得注意的是簇合物具有高的对称性属于立方晶系I-3d空间群,这是具有这种拓扑结构的化合物中对称性最高的。对簇合物的荧光及吸附性质做了研究。
2.2.由鸟巢状异核零维原子簇和角型配体自组装得到的三个具有阴离子识别功能的纳米球状簇合物角型配体L(1-(3-(1H-imidazol-1-yl)phenyl)-1H-imidazole)与鸟巢状异核零维原子簇[MS4Cu3X3](M=W/Mo;X=Cl/Br)自组装得到了三个纳米球状簇合物{[(MS4Cu3)2(L)6](CuCl3)(H20)8}[M=W(16),Mo(17)]和{[(WS4Cu3)2(L)6](CuBr3)(H2O)7)(18),这是首次得到的纳米尺寸的球状Mo(W)/S/Cu原子簇化合物。X-射线单晶结构分析结果表明簇合物16-18是同构的,都属于六方晶系P63/m空间群。簇合物具有相同的阳离子纳米球[(MS4Cu3)2(L)6]2+主体结构,在16和17中,阴离子(CuCl3)2-被包裹在阳离子球内,每个氯原子作为氢键的受体与两个配体形成六重C-HCl氢键。此外,球与球之间又通过C-H...S作用形成二维结构,C-H.π相互作用又将相邻平面连接成三维超分子结构。而在簇合物18(CuBr3)2-不在阳离子球内,而位于球外。这可能是由于(CuBr3)2-的体积比(CuCl3)2-的大,并且Br的电负性比Cl的小,没能形成C-HBr氢键。
2.3.两个含4,4-双咪唑联苯配体的二维原子簇聚合物的合成和晶体结构我们设计了一个4,4-双咪唑联苯配体bibp(4,4-bisimidazolybiphenyl),溶剂热法合成了两个新颖的二维Mo(W)/S/Cu原子簇聚合物{[WS4Cu4I2(bibp)2·(CH3CN)]}n(19)和{[MoOS3Cu3(bibp)2.5·(I)]}n(20)。簇合物19属于单斜晶系Pn空间群。每个晶胞中包含一个中性分子[WS4Cu4I2(bibp)2)]和一个游离的乙腈分子。簇中心是一个鞍马状的[WS4Cu4]单元。簇单元通过碘原子连接成链状结构,相邻链间又通过配体bibp连接成二维(4,4)格子。簇合物20属于三斜晶系P-1空间群,每个晶胞中包含一个阳离子簇[MoOS3Cua(bibp)2.5]+和一个阴离子I-.簇中心是一个鸟巢状的[MoOS3Cu3]单元。每两个[MoOS3Cu3]单元通过两个氧原子桥联形成[Mo2O2S6Cu6]二级构筑单元,这是首例通过Mo-O中的氧连接得到的双鸟巢状簇合物。每个亚单元通过配体bibp连接成二维(4,4)格子,阴离子I-作为平衡离子镶嵌在平面中。