过氧乙酰基硝酸酯(PAN)是挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)在大气中通过光化学反应产生的二次产物，是光化学烟雾污染的一种重要的指示剂，同时它又可促进光化学氧化剂臭氧(O3)的形成。PAN主要在近地面形成于人类活动密集的污染地区，而它一旦扩散到对流层上部，便可通过长距离传输至偏远地区，因此，PAN是偏远地区氮氧化物重要的来源，并促进该地区O3的光化学形成。此外，PAN对人眼具有刺激作用，且可诱发机体突变。与发达国家相比，我国在大气PAN观测研究方面起步较晚，且仅少数研究组在我国个别地区开展了大气PAN的短期观测。为此，本研究首先建立一套大气PAN、过氧丙酰基硝酸酯(PPN)和四氯化碳(CCl4)的可靠分析方法，并利用该方法对北京市大气PAN，PPN和CCl4进行了一年多的观测;基于所建分析方法，利用国产气相色谱(SP3420A)等，实现了大气中PAN、PPN和CCl4的高灵敏度自动在线分析。本论文获得的主要研究成果如下:　　 (1)利用配备电子捕获监测器的气相色谱仪(HP5890)、六通阀及DB-1毛细管色谱柱，建立了一套大气中PAN，PPN和CCl4的可靠分析方法。优化的色谱分析条件为:色谱柱温度为20℃、检测器温度为38℃、载气(氦气)的流速为8 mL min-1，补助气(高纯氮)的流速为54 mL min-1。该方法对PAN的线性响应范围为0-15.8 ppbv，对PAN、PPN和CCl4的检测限(3倍声噪比)分别为22、32和5 pptv，总不确定度分别为士15％、士15％和士5％，分析频率为30 min。　　 (2)获得了2010年6至9月北京市大气中的PANs浓度水平和变化特征，并分析了其来源和影响因素。PAN和PPN(PANs)均呈现明显日变化特征，即早晚较低、午后出现峰值，表明它们为大气光化学二次产物;PAN和PPN相关性分析结果表明北京大气中PANs主要来自人为源排放VOCs的光氧化;观测期间PAN和PPN的平均值分别为2.61±2.57 ppbv(N=839)和0.52±0.38 ppbv(N=152)，最大值分别为12.5和2.16 ppbv;根据北京市大气中形成PAN的主要前驱物观测浓度、它们与OH反应速率常数及其光解速率常数，分别计算了乙醛、丙酮、甲基丙烯醛、丁二酮、甲基丙醛酮和甲基乙烯基酮的过氧乙酰基自由基形成速率，发现北京大气中PAN主要来自乙醛的光氧化，占总前驱物贡献的71.2％;北京市大气PAN的浓度与NO/NO2比值呈负相关关系，计算结果表明热解消耗的PAN在总生成的PAN中所占比例均较大，显然，NO/NO2比值和温度是影响北京大气PAN浓度的关键因素;北京市大气中夜间PAN的热解速率约为1 ppbV，折合OH自由基的产率约为6.8×106 molecule cm-3 s-1，表明北京市夜间PAN的热解是OH自由基的一种重要来源，对北京市夜间大气化学具有重要影响。　　 (3)获得了北京市2010-2011年大气PAN、PPN和CCl4的平均日变化、月变化和季节变化特征。PAN和PPN的月平均浓度的低值均出现在中秋至早春，高值出现在夏季和早秋，其季节(或月)变化特征体现了光化学反应活性对大气PANs形成的影响。CCl4的季节(或月)变化规律与大气温度基本一致，表明北京市CCl4主要来自溶剂的挥发;除冬季外，PAN的平均日变化特征与O3基本一致，即早晚低中下午高，表明二者均为光化学反应的二次产物。PAN在冬季的日变化呈现为从早到晚逐渐增加趋势，而臭氧在下午交通高峰时段(约17:00)则出现明显下降，表明PAN在寒冷冬季的热解速率很慢，微弱光化学产生的PAN可在大气中持续积累，而O3则明显存在NO的滴定消耗。全年CCl4均无明显日变化特征，表明中下午相对高的扩散气流对CCl4浓度的稀释作用可极大被CCl4溶剂在相对较高气温下的快速挥发所抵消;北京市夏季PAN与O3线性相关分析的斜率(△O3/△PAN＜18.0)明显低于发达国家城市，表明北京市存在更为严重的大气污染。　　 (4)采用国产气相色谱(GC-ECD，SP3420-A)、气动十通阀切换技术、半导体制冷技术等，研制了一台PAN、PPN和CCl4的自动化在线分析仪，实现了三种污染物的高灵敏度和高频度在线分析。该色谱仪对PAN、PPN和CCl4的检测限分别为5、6和3 pptv，相应的不确定度分别为1％、2％和2％，分析频率可低达5min。