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在自然界光捕获体系中,叶绿素被严格固定在蛋白质的疏水微区中,由错位共面的二聚体形成环形结构,完美的实现了光捕获、传递的功能。为了模拟这一卟啉阵列,在以水为介质的微观非均相体系中对卟啉自组装的研究越来越多。然而,关于具有特定结构卟啉聚集体的报道并不多见。在本工作中,我们设计合成了具有多个自组装位点的三吡啶基卟啉衍生物为单体,和亲水单体共聚,制备了多个水溶性高分子,在和自然界更接近的水环境中研究卟啉侧基在疏水微区中的聚集行为。解析了卟啉聚集体的结构和形成机理,讨论了吡啶基、配位离子、pH值、离子强度、聚合物主链以及聚合溶剂对卟啉聚集体的影响。并研究了聚合物主体和阴离子卟啉客体间的相互作用。
1.合成了一种新型的三吡啶基卟啉单体TrPyP,通过和锌离子配位和对吡啶基的甲基化,分别合成单体ZnTrPyP和ZnTrMPyP。在不同溶剂中,不同浓度下对单体的性质进行了研究。
2.将卟啉单体TrPyP和丙烯酰胺在DMSO中共聚制备了水溶性高分子PAM-TrPyP。通过紫外可见吸收和荧光发射光谱研究了卟啉侧基的聚集行为。在稀溶液中,卟啉侧基由于疏水作用无规地自缔合。在升高浓度的过程中,越来越多的H聚集体逐步形成,表明卟啉侧基间的π-π作用在PAM-TrPyP浓溶液的缔合过程中起重要作用。另外,用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)研究了大分子聚集体尺寸和结构的变化,在升高浓度的过程中其形貌从松散的类似囊泡状的结构相应地变为实心球。当体系的pH值降到4.3时,吡啶基被质子化,形成的H聚集体也被静电斥力破坏。
3.将卟啉单体ZnTrPyP和丙烯酰胺在DMSO中共聚制备了水溶性高分子PAM-ZnTrPyP。紫外可见吸收光谱表明卟啉侧基通过自组装形成了规则的聚集体。PAM-ZnTrPyP水溶液中,Q带红移,相对吸收强度εα/εβ升高,说明ZnTrPyP是五配位的。同时,Soret带明显分裂为双峰,通过多种光谱的比较,证明裂分是由于锌卟啉聚集体中,对应于Soret带的跃迁偶极矩彼此耦合产生的。根据激子耦合理论,锌卟啉形成了错位共面(slipped cofacial)的二聚体。这一结构的形成,可能是由PAM主链上的胺基向卟啉中心的锌离子配位,进而胺基为桥,和另一卟啉分子的吡啶基形成两个N-H...N(py)分子间氢键,促使ZnTrPyP形成错位共面的二聚体,并具有很高的络合常数。吡啶,DMSO等溶剂的加入使分裂的Soret带逐步合并,并出现等吸收点,说明聚集和解聚集是一个平衡过程。水溶性大分子基体中形成的这种具有特定结构的卟啉二聚体,对人工模拟光捕获体系很有帮助。
4.将卟啉单体ZnTrMPyP和丙烯酰胺分别在DMSO和水中共聚制备了水溶性高分子PAM-ZnTrMPyP(D)和PAM-ZnTrMPyP(W)。ZnTrMPyP的分子结构中同时含有亲水和疏水部分,吸收光谱和动态光散射数据表明该两亲单体在水中有一定的自缔合能力。共聚体系中单体的分散状态会直接影响单体在聚合物链上的分布。分别表征了聚合物的吸收光谱和荧光发射、激发光谱,发现聚合物PAM-ZnTrMPyP(D)的光谱性质和单体在水中的情况较为类似,卟啉侧基无规地分布在PAM主链上;聚合物PAM-ZnTrMPyP(W)中,Soret带严重展宽,Q带的强度明显升高,长波方向出现新峰,并且发射新的荧光峰。DMSO的加入也不能使光谱还原。这些现象说明卟啉侧基以微嵌段的形式分布在PAM-ZnTrMPyP(W)上。用透射电镜比较了两个聚合物的形貌。
5.合成了四磺酸基苯基卟啉TSPP及其三价铁离子配合物Fe(Ⅲ)TSPP,在水溶液中研究了带阳离子卟啉侧基的聚合物主体PAM-ZnTrMPyP和阴离子卟啉客体间的相互作用。分别用Benesi-Hildebrand方程和Stem-Volmer方程分析了主客体作用过程中的吸收光谱变化和荧光淬灭现象。结果表明,在无规聚合物中,ZnTrMPyP和TSPP以1:1的比例形成复合物,缔合常数为1.25×104 M-1;微嵌段聚合物中,微嵌段整体和TSPP形成复合物,缔合常数为3.1×105M-1。卟啉侧基ZnTrMPyP和Fe(Ⅲ)TSPP能发生明显的光致电子转移,通过对体系离子强度的调节能明显影响荧光淬灭的速率。