蒙脱土负载Pd催化剂对水体中1,3-二硝基苯的催化加氢研究

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硝基苯类化合物是典型的“三致”物质,具有很高的毒性。因此当其进入环境时会对动植物以及人类产生巨大的危害。而且由于这些物质通常具有极高的稳定性,且可生化性差,因此治理难度较大。催化加氢是一种较为新颖的污染物处理手段,由于其具备高效、清洁的特点,因而受到了越来越多的关注。  蒙脱土是一种天然的具备纳米特性的层状硅酸盐材料,由于其具备比表面积大、离子交换能力强以及可被改性等优势,因而得到了广泛的应用,例如作为催化剂载体。  本文选用蒙脱土为载体,采用离子交换法制备蒙脱土负载贵金属Pd催化剂,并采用N2吸附-脱附、TEM、XRD、XRF、ICP等手段对所制得的材料进行表征,验证制备方法可行性的同时获悉材料的元素含量、形貌、结构等特征。随后使用层间饱和K+的催化剂K-Pd-MMT-1催化模型硝基苯类污染物1,3-二硝基苯(1,3-DNB)的加氢反应,探讨了反应的产物、途径和动力学过程,考察了催化剂的催化性能及其受水化学条件(离子强度、pH、腐殖酸浓度)的影响。最后通过对比层间饱和不同阳离子的催化剂Pd-MMT-2、Na-Pd-MMT-2、K-Pd-MMT-2和Cs-Pd-MMT-2在去离子水中的分散性以及它们对1,3-DNB的催化加氢性能考察了层间阳离子对蒙脱土负载Pd催化剂性能的影响,并在此基础上提出了优化催化剂性能的方法。实验结果如下:  表征结果显示,本文制备得到的蒙脱土负载Pd催化剂仍保留初始载体的层状结构特征及孔道类型。制备得到的负载量较低(0.27%)的催化剂中Pd颗粒平均粒径为17.0 nm,而负载量较高(0.91%)的催化剂中Pd颗粒的平均粒径为18.9 nm。根据Pd颗粒尺寸远大于载体层间距这一现象推测Pd颗粒以薄片形态“平铺”在蒙脱土的片层之间。  本文制备的催化剂能高效地催化1,3-DNB的加氢反应,在1,3-DNB浓度为0.595 mM(100 ppm),K-Pd-MMT-1投加量仅为0.135 mg Pd·L-1等条件下,反应15 min左右1,3-DNB即被完全转化。反应的过程中存在多种中间产物(如3-硝基苯胺等),而反应的最终产物为间苯二胺,转化率高达94%。采用假一级动力学模型拟合反应过程时会出现分段,可能是受中间产物生成速率的影响。  水化学条件对反应体系存在一定的影响。溶液中的离子强度或腐殖酸浓度增大时,反应速率均降低。离子强度可以改变催化剂材料的颗粒(此处指载体)形态从而增大内扩散阻力,腐殖酸则可以通过吸附在催化剂材料的端面上来抑制产物或底物的内扩散。当体系中存在0.03 M KC1时,1,3-DNB催化加氢反应速率在pH6.0~9.0范围内不变。而当pH升高到10.6时反应速率降低,此时可能是反应历程发生了改变。  蒙脱土负载Pd催化剂的层间阳离子可以影响催化剂材料的水化膨胀性,进而影响催化剂材料在水中的颗粒(此处指载体)形态,从而导致催化剂性能的差异。一般而言,层间阳离子的水化能力越强、电价越低,蒙脱土负载Pd催化剂的性能越好。因此,在实际使用中可以将催化剂材料的层间饱和以Li+、Na+等水化能力强的低价阳离子来提高催化剂的性能。
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