AZ91D镁合金表面羟基磷灰石涂层的制备及耐蚀性研究

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镁合金具有与人体相近的弹性模量,良好的生物活性和可降解性及骨诱导能力,作为植入性生体材料受到广泛的关注。但是,镁合金在人体生理环境中的腐蚀速率过快,耐蚀性能较差,限制了其应用范围。本文以AZ91D镁合金为研究对象,为改善镁合金腐蚀速率过快的问题,利用羟基磷灰石具有良好的骨诱导性能,分别采用液相沉淀/电泳沉积法、交流脉冲电化学沉积/水热合成法、微弧氧化/溶胶凝胶法在AZ91D镁合金表面制备具有良好生物相容性和耐蚀性能的羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HA)涂层,同时考察了涂层的微观形貌、成分、结构、电化学性能和诱导羟基磷灰石的能力。采用液相沉淀/电泳沉积法在AZ91D镁合金表面制备HA涂层,发现电泳沉积电压为40 V时涂层表面HA晶体分布致密均匀,裂纹数目较少,裂纹网格区面积较大,Ca/P摩尔比为1.583,结合强度为18.28 MPa。电化学阻抗测试结果,该涂层在Hank’s溶液中呈单容抗弧,表现出一个时间常数特征,具有较大的低频阻抗模值和负相位角,腐蚀介质没有渗入至基体与HA涂层界面之间,抑制了涂层在溶液中的活性溶解。Hank’s溶液中浸泡7d后涂层表面诱导出均匀致密以HA为主、Ca/P摩尔比为1.245的针状晶体组成的生物膜层。由于电泳沉积技术所制备的涂层与基体之间为机械结合,没有形成过渡相,结合强度较低。为改善涂层与基体之间的结合强度,采用交流脉冲电沉积/水热合成技术法制备AZ91D镁合金基HA涂层,确定最佳交流脉冲电压为110 V,向电解液中添加NaNO3和H2O2所制备的涂层表面由絮状和片状HA覆盖,晶粒尺寸减小至小于100 nm, HA晶体择优取向的晶面多样化,Ca/P摩尔比达1.687,结合强度为21.03 MPa。与无电解液添加剂所制备涂层相比,该涂层腐蚀电流密度降低两个数量级,极化电阻增大至4.900×106Ω,腐蚀速率降低至1.700×10-5 mm·a-1。在Hank’s溶液中可诱导出以HA为主、Ca/P摩尔比为1.326的片状和颗粒状沉积物组成的生物膜层。基于上述研究基础,采用交流脉冲电沉积/水热合成技术法制备了HA/壳聚糖/三氯化钌复合生物涂层。发现向电解液中添加RuCl3浓度由2.1mmol·L-1增至8.4 mmol·L-1后,HA/壳聚糖/三氯化钌复合生物涂层表面形成长约180nm、宽约50 nm的针状HA晶体,分布均匀且致密,Ca/P摩尔比为1.678,Ru元素吸收率由29.21%升至51.62%,结合强度由27.32 MPa增大至28.22 MPa。在Hank’s溶液中具有较正的腐蚀电位,较低的腐蚀电流密度,较大的阻抗模值和负相位角和良好的诱导HA能力。电化学沉积过程中,AZ91D镁合金基体与水发生反应生成钝化膜,该钝化膜作为过渡相并没有达到预期的效果,耐蚀性能相对减弱,因此采用微弧氧化/溶胶-凝胶法制备HA涂层,进一步提高涂层与基体的结合强度。发现微弧氧化电流密度为0.5A·cm-2时所制备的HA涂层表面晶粒分布均匀,结晶度良好,Ca/P摩尔比为1.711。结合力高达41.24 MPa。与基体相比,该涂层的开路电位增至-0.454 V,腐蚀电流密度降低了三个数量级,低频区阻抗模值达398.107 kΩ·cm2,负相位角增至85°,抑制了涂层的活性溶解。Hank’s溶液中浸泡7d后诱导出以HA为主、Ca/P摩尔比为1.679的生物膜层。上述研究为开发镁合金基HA生物涂层提供了理论依据。
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