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大气颗粒物已成为我国大多城市首要污染物,水溶性无机组分是大气颗粒物的重要组成部分且是当今大气化学研究重点,其对生态环境、人体健康、气候气象产生重要影响,并随着城市灰霾天气的凸显,系统研究大气颗粒物中水溶性无机组分及相关气态污染物的变化特征和形成机制、水溶无机组分与人体健康关系等尤其重要,且对提出合理的控制对策具有重要科学意义。
本文利用大气在线离子分析仪Ambient Ion Monitor(AIM URG9000D)系统地对北京市进行了长达一年时间的大气PM2.5中水溶性无机离子及相关气态污染物进行综合观察研究,并利用滤膜采样技术和离子色谱仪分析了北京周边城市天津和唐山、灰霾期间、北京奥运期间特殊时段大气颗粒物及其水溶性无机离子组分,利用离子色谱仪和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析仪分析了不同粒径颗粒物中水溶性无机离子及水溶部分金属元素变化特征,利用质粒DNA评价法研究了灰霾及非灰霾期间不同粒径大气颗粒物的氧化性损伤能力及水溶部分金属元素与质粒DNA氧化性损伤间的相关性,并获得了以下主要研究成果:
通过近一年的监测分析,获得了北京地区大气PM2.5中水溶性无机离子及相关气态污染物的日变化、季节变化特征等信息,得出SO42-、NO3-、NH4+为主的水溶性无机离子是大气PM2.5中的主要组分。
与非灰霾期间相比,灰霾期间大气颗粒物、水溶性无机离子、水溶部分金属元素及气态污染物SO2、NH3、HNO2、HNO3、HCl质量浓度明显上升,灰霾期间SO42-、NO3-和NH4+质量浓度是非灰霾期间浓度16倍多,可能与灰霾期间较高相对湿度有利于其前体物SO2、 NOx和NH3多相反应的快速转化有关;秋季灰霾期间K+离子浓度明显上升,可能与生物质的燃烧有关;灰霾期间NH4+在细颗粒物中的存在形式主要以(NH4)2SO4和NH4NO3存在。
PM2.5中SO42-、NO3、NH4+、NO2-、Cl-、K+离子的质量浓度在沙尘暴高峰期整体呈下降趋势,气态污染物SO2、 HNO3、 NH3、 HCl的质量浓度在沙尘暴高峰期呈上升趋势随后马上呈下降趋势,气态HNO2质量浓度在沙尘暴高峰期呈下降趋势,Ca+和Mg2+质量浓度沙尘期间呈现明显上升趋势,表明沙尘暴的发生对城市的大气质量起着重要的影响。
大气颗粒物、SO42-、NO3-、Cl-、K+和Na+质量浓度谱分布呈双模态分布,粗粒子模态峰值出现在3.2-5.6μm,积聚模态峰值在灰霾期间出现在0.56-1.0μm粒径范围的“液滴模态”,而在非灰霾期间峰值出现在0.32-0.56μm粒径范围的“凝结模态”;Ca2+和Mg2+质量浓度谱分布呈单模态——粗粒子模态分布,峰值在灰霾期间及非灰霾期间均在3.2-5.6μm粒径范围;NH4+质量浓度谱分布呈单模态——积聚模态分布,灰霾期间出现在0.56-1.0μm粒径范围的“液滴模态”,而在非灰霾期间峰值出现在0.32-0.56μm粒径范围的“凝结模态”。
通过颗粒物的氧化损伤评价实验得出,灰霾期间颗粒物的氧化性强于非灰霾期间颗粒物的氧化性;发现水溶部分Cu、V、尤其是Zn与DNA损伤存在较好的相关性且主要分布在大气颗粒物粒径0.56-1.0范围内,水溶金属质量浓度尤其水溶Zn金属元素在灰霾期间质量浓度明显增加,进一步表明粒径在0.56-1.0范围的颗粒物更具有对质粒DNA氧化性损伤的能力且在灰霾期间明显增强。
通过大气颗粒物中水溶性无机离子与能见度间相关性分析,得出NO3-、SO42-、NH4+、K+、Cl-浓度与能见度之间存在很好的负相关,表明水溶性无机离子NO3-、SO42-、NH4+、K+、Cl-离子质量浓度上升影响大气能见度的降低。
从固定源与流动源对颗粒物的相对贡献分析来看,流动源对北京市的污染起着重要的影响,固定源对唐山市的大气污染起着重要的影响;奥运期间固定源对北京市的大气污染贡献大于流动源,而残奥后流动源对北京市的大气污染贡献大于固定源;灰霾期间流动源对城市大气污染明显高于固定源的排放,表明北京市机动车对大气环境质量起着重要的负面影响。
通过因子分析发现,北京市大气颗粒物中的水溶性无机离子的来源主要来自两个来源,第一个来源于人为污染源排放物质(煤的燃烧、汽车尾气排放、生物质燃烧等)及其经过化学反应生成的二次颗粒,第二个来源于道路扬尘、土壤尘等自然污染源。