氮杂环-CuI配合物的合成、表征及其分析应用的初步研究

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金属配位超分子的晶体工程是化学和分子科学最活跃的研究领域之一。氮杂环化合物作为配体与金属配位,易形成多种一维链状、二维平面、三维立体结构的超分子配合物,其特殊的多维网络结构具有物质结构的理论研究价值,而这些物质有着特殊的磁学、催化、光学、主-客体化学及分子电学性质,在这些领域中具有巨大的潜在应用价值。目前报道的氮杂环化合物多采用联吡啶衍生物等复杂氮杂环化合物作配体或同时采用羧酸作辅助配体与金属配位获得超分子配合物,结构复杂,性质和应用研究较少。本论文旨在采用分子结构简单的具有两个N原子的川芎嗪和苦参碱作配体,分别与CuI配位合成氮杂环金属配合物,为氮杂环配合物家族增加新成员。通过对配合物结构和性质的研究,丰富该类配合物的结构特征,尝试其性质在分析中的应用。首先在常温水溶液中合成川芎嗪与CuI亮黄色配合物,培养配合物单晶,通过红外光谱、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射和偏光显微镜观察,表征了分子结构。川芎嗪与CuI配合物晶体呈规则的立方体柱形,化合物分子式为Cu2I2N2C8H12,晶体结构式为[Cu2I2N2C8H12]∞,晶体结构呈现中心对称。配合物通过Cu2I2N2结构联合川芎嗪母核形成单链超分子化合物。通过静电吸引等分子间作用力和非共价超分子相互作用I···π或Cu···π连接形成ABAB型二维平面结构。二维层状结构通过[Cu2I2]节点与吡嗪环上的大π键,即π-π作用将分子拓展成三维立体超分子网络。通过荧光显微镜和荧光分光光度计观察和检测了配合物[Cu2I2N2C8H12]∞的荧光,[Cu2I2N2C8H12]∞具有稳定的黄绿色荧光,λex(max)=367 nm,λem(max)=537 nm。配体川芎嗪在316 nm激发时,最大荧光发射波长为341 nm。[Cu2I2N2C8H12]∞的荧光较川芎嗪发生明显红移,可能是因为配合物共轭体系增大和配体到金属的电荷转移作用。通过常见金属离子溶液与[Cu2I2N2C8H12]∞混合,检测配合物荧光变化,发现[Cu2I2N2C8H12]∞对Ag+有高度选择性,因为Ag+与配合物中碘的配位,破坏[Cu2I2N2C8H12]∞的结构。Ag+浓度与[Cu2I2N2C8H12]∞荧光猝灭程度呈明显正相关关系,可以作为定性和半定量检测Ag+的金属荧光探针。通过常见有机溶剂和有机物溶液与[Cu2I2N2C8H12]∞混合实验,检测配合物溶解性和荧光变化。配合物微溶于四氢呋喃、苯和四氯化碳,溶液荧光最大发射波长蓝移。含硫化合物硫脲和硫代乙酰胺可与[Cu2I2N2C8H12]∞直接发生反应,硫脲和硫代乙酰胺浓度与[Cu2I2N2C8H12]∞荧光猝灭程度之间存在明显相关性,[Cu2I2N2C8H12]∞荧光探针能对硫脲和硫代乙酰胺作定性和半定量的检测分析。通过荧光分析和X射线衍射检测硫脲和硫代乙酰胺与[Cu2I2N2C8H12]∞反应物的荧光和X射线衍射图谱,分别与标准图谱对比,硫代乙酰胺与[Cu2I2N2C8H12]∞反应获得少量Cu2S黑色沉淀。结合分子结构推测反应机理为硫脲与硫代乙酰胺中的S原子与[Cu2I2N2C8H12]∞中的Cu(Ⅰ)络合,破坏[Cu2I2N2C8H12]∞中Cu(Ⅰ)的配位结构,导致荧光猝灭。制作了[Cu2I2N2C8H12]∞的碳糊电极,采用循环伏安法检测[Cu2I2N2C8H12]∞的氧化还原性。[Cu2I2N2C8H12]∞不具有可逆的氧化还原性,因为配合物中Cu+氧化为Cu2+,配合物结构被破坏,不能再还原为[Cu2I2N2C8H12]∞。配合物对电化学发光不响应。为了增加[Cu2I2N2C8H12]∞的溶解性,氧化川芎嗪TMP-COOH与CuI配位获得配合物TMCP-CuI,配合物在396 nm处激发,最大荧光发射波长504 nm,荧光微弱。合成了苦参碱和CuI配合物。采用红外光谱法和多晶粉末X射线衍射对该配合物的结构进行表征,获得苦参碱和CuI配合物的标准衍射图谱。通过荧光显微镜观测和荧光分析,该配合物发黄色荧光,在367 nm处有最大激发,最大发射波长为423 nm。该配合物与常见无机金属盐和有机物混合,只对Ag+有高度选择性,能与含S化合物硫脲和硫代乙酰胺反应,都是因为Ag+和S原子与配合物中原子络合,破坏配合物结构,荧光消失,具有荧光探针的潜在应用价值。
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