新型嵌入式被动采样膜的制备及其富集水体中溶解态PAHs的效能研究

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本论文共分为以下四个部分:第一部分是绪论部分。首先介绍了多环芳烃(Polycyclic aromatichydrocarbons,PAHs)的性质、来源、迁移以及对人类健康和生态环境的危害;详细综述了水体中PAHs生物有效性部分的研究进展,介绍了目前几种评价PAHs生物有效性的方法,其中着重论述了半透膜被动采样装置(Semi-permeablemembrane device,SPMD)研究进展;介绍了PAHs几种常见的分析方法;随后介绍了环糊精(Cyclodextrins,CDs)的结构、性质及其在环境领域的应用;最后在上述讨论的基础上提出了本文的设想及研究内容。第二部分是新型嵌入式被动采样膜的制备及表征。在嵌入式被动采样膜(Triolein embedded cellulose acetate membrane,TECAM)的基础上,采用具有疏水性空腔结构的β-CD作为致孔剂,制备了一种新型嵌入式被动采样膜(Cyclodextrin-Triolein embedded cellulose acetate membrane,C-TECAM)。采用沉浸凝胶相转化技术,以醋酸纤维素为膜材料,丙酮和二甲亚砜为混合溶剂,在制膜过程中将β-CD和三油酸甘油酯(Triolein)同时嵌入到高分子材料中。表征实验结果表明,C-TECAM表观上是乳白色半透明的均匀膜,具备一定的厚度(115-122μm);亲水性能良好,含水率介于64.83%-65.77%之间,孔隙率介于33.80%-35.65%之间;β-CD和Triolein的加入能显著地提高膜的机械强度,拉伸强度平均较纯醋酸纤维素膜提高了38.22%。C-TECAM在典型的现实环境酸碱条件(pH=4.49-9.18)下基本性能保持稳定;在正己烷和环己烷中未发生溶胀、溶解或其他化学反应,但在二氯甲烷中则有部分溶解。纯净水可作为C-TECAM的保存液,己烷类溶剂可作为后续处理的透析溶剂。第三部分是水溶液和环己烷溶液中萘(Naphthalene,Na)、蒽(Anthracene,An)和苯并(a)芘(Benzo(a)pyrene,BaP)三组分PAHs同步荧光同时测定方法的建立。水溶液中,Na、An和BaP线性范围分别为0.5-20.0μg/L、0.5-20.0μg/L和0.5-5.0μg/L,Na和An线性范围均在溶解度以内,而BaP在助溶剂无水乙醇的存在下则可扩展至溶解度以外;检测限分别为0.37、0.021和0.048μg/L;三者相对标准偏差最高不超过10%(n=5);合成样品回收率介于84.4%-123.9%之间。与标准方法相比,本方法具有灵敏度高,无需复杂前处理的优点,能够为考察C-TECAM富集水体中PAHs的效能提供一种简便、灵敏、快速的研究手段,也为今后的在线研究奠定良好的方法基础。另一方面,为进一步从膜富集的角度研究C-TECAM富集水溶液中PAHs的效能,本文同时建立了环己烷溶液中Na、An和BaP三组分PAHs同步荧光同时测定方法。鉴于PAHs在环己烷中有较高的荧光量子产率,为使环己烷溶液中三种PAHs的分析灵敏度和水溶液中的灵敏度保持在一个相应的范围内,实验时对仪器参数作适当的调整。结果表明,分别在5.0-80.0μg/L、2.0-80.0μg/L和2.0-80.0μg/L范围内,环己烷溶液中Na、An和BaP的同步荧光光谱强度与其浓度有良好的线性关系;检测限分别为0.62、0.056和0.082μg/L;三者相对标准偏差不超过5%(n=5);合成样品回收率则介于90.8%-103.8%之间。第四部分是新型嵌入式被动采样膜的实验室模拟暴露实验研究。采用静水暴露实验系统,利用第三部分所建方法,初步考察了C-TECAM富集水体中Na、An和BaP的效能。在实验条件下,三种PAHs均可被C-TECAM快速富集,平衡富集量以及达到富集平衡所需的时间与PAHs的Kow值呈正相关。Na(logKow=3.45)在2h左右就能基本达到平衡,但平衡富集量最小,An(logKow=4.54)达到富集平衡的时间约在6h,而BaP(logKow=6.35)至少需要暴露12 h以上才能接近富集平衡状态,但其平衡富集量在三种PAHs中最大。与“夹心式”SPMD相比,C-TECAM能够缩短富集达到平衡所需的时间。同时,与TECAM相比,β-CD的加入能够提高C-TECAM对Na、An和BaP的平衡富集量,但对Na和An的富集速率有所降低,而BaP在β-CD添加量为0.5%时富集速率有一定的提高。此外,三种PAHs在C-TECAM中的膜-水分配系数logKm与其辛醇-水系数logKow以及生物富集系数logKBCF之间都有良好的线性关系,可作为研究PAHs生物有效性的评价手段。最后本文考察了C-TECAM的再生性能,达到富集平衡的膜经净化后可进行二次重复富集,是一种更为经济的富集技术。因此,C-TECAM有望提供一种更为高效、经济替代手段,用于PAHs的模拟生物富集研究,评估污染物的生物有效性。
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