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商品化热致液晶聚合物(TLCP)主要为聚酯或聚酯酰胺类,与尼龙66(PA66)完全不相容,改善TLCP与PA66的相容性是近年来原位复合材料领域中的一个重要课题,目前主要采用添加第三组分(相容剂)的方法改善相容性,结果使原位复合工艺增加了难度,成本较高。
本研究设想改变目前添加相容剂的三元共混思路,依据共混体系中化学结构越相似相容性越好的原则,开展二元共混研究。通过分子结构设计,设计合成出与PA66分子结构相似的热致液晶聚酰胺(TLCPa)。由于二者分子中都含有酰胺键可以形成两相分子间氢键,因此二元体系的相容性可以得到改善。研究 TLCPa/PA66两相共混复合材料,为PA66二元原位复合的新途径提供理论依据。
本文以液晶高分子的分子工程学为指导,通过分子结构设计合成了含柔性基团的主链型热致液晶聚酰胺(TLCPa),并采用FTIR、DSC、WAXD和POM等手段对共聚酰胺结构进行了表征,具有非结晶性、熔点低(Tm=221℃)和液晶显示温度区间宽(ΔT=139℃)的特点,以此作为原位复合材料的分散相。采用共溶剂法制备了TLCPa/PA66共混物,用FTIR、DSC、WAXD、POM和SEM等方法对复合材料的相容性进行了综合研究。FTIR结果证实了TLCPa与PA66分子间氢键作用的存在,并且参与形成氢键作用官能团的比例随液晶含量的增加而增加。PA66的晶面间距随液晶聚酰胺含量增加而增加,说明液晶加入了PA66的结晶过程。不同组成共混物中PA66的熔点、结晶温度和结晶度均发生明显下降,当液晶含量达到50%时,共混物出现超分子液晶态,共混体系具有明显的相容特征。共混物相行为分析显示,由于分子间相互作用而使分散相分布均匀,没有出现相分离现象,实现了二元相容共混。
成功得到了TLCPa/PA66两相原位复合材料,研究了TLCPa/PA66原位复合材料的成纤机理。流变研究证实,TLCPa与PA66的粘度比小于1,有利于TLCPa在基体中成纤。剪切场的强度影响分子间氢键作用的形成,随着剪切率的提高,分子间氢键作用增强,提高剪切率有利于形成分子间氢键作用。根据形貌分析,10%TLCPa共混物在较高的剪切场强度下有利于TLCPa形成微纤。另外,TLCPa含量对微纤的形成也有明显影响,在较高剪切场强度下,随TLCPa含量变化,共混物形貌也发生变化。TLCPa含量过低和过高均不利于其在基体中形成微纤。在强剪切场下,10%和20%TLCPa情况具有较强的成纤能力。在单纯剪切流场条件下,TLPa分散相在PA66基体中能够变形为微纤结构,主要由于分子间的氢键作用有效的把粘性力传递给分散相,降低了两相的界面张力,因此TLPa具有较强的成纤能力。由共混物形貌随剪切率和TLCPa含量变化趋势,可通过控制加工条件来实现TLCPa分散相微纤化。随着TLCPa含量变化,可以通过改变剪切率来调节分子间氢键的形成数量,使其有利于微纤的形成。
利用DSC、POM和WAXD等手段研究了TLCPa/PA66共混体系的结晶动力学。对于熔融态等温结晶过程,相同结晶温度下共混物的t<,1/2>都比纯PA66大。随TLCPa含量增加,Avrami方程指数n明显降低,分子间氢键对PA66结晶过程存在延迟和抑制作用。POM和WAXD研究结果证实,由于TLCPa链段加入了PA66晶胞,导致等温结晶共混物球晶尺寸明显大于PA66,并且随TLCPa.含量增加PA66的球晶生长变得越来越不完善。用Ozawa公式处理了非等温动力学数据。TLCPa/PA66共混物的Ozawa指数与PA66相比明显降低,共混物体系有着不同的成核和晶体生长机理。在熔融态等温和非等温结晶过程中,所有组成共混物的结晶活化能都比纯PA66高,说明添加了棒状链结构的TLCPa组分抑制了体系的成核作用。
共混物的力学性能明显受到形貌和相容性的影响。共混物的拉伸强度和模量随TLCPa含量增加,出现先升高后下降的趋势。挤出剪切过程有利于分子间氢键的形成,而分子间氢键又利于TLCPa相形成均匀分布的微纤,因而先挤出后注塑共混物B(Ⅰ)的力学性能明显优于直接注塑共混物B(Ⅱ)。共混物B(Ⅰ)的拉伸强度最高提高了79.6%,拉伸模量最高提高了120.4%。共混物B(Ⅰ)的冲击强度也明显改善,经过机理分析发现,分子间氢键增强界面作用同时,有效地阻碍了裂纹的扩展。