二甲基丙烯酸乙二醇酯合成新工艺的研究

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二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)是功能性丙烯酸酯的一种,可作为交联剂,用于制取树脂、涂料和黏合剂等。工业上二甲基丙烯酸乙二醇酯通常是由乙二醇、甲基丙烯酸在浓硫酸催化下,用苯或甲苯做带水剂直接酯化制得。由于浓硫酸腐蚀性强,对设备要求高;苯和甲苯有毒,污染环境,反应后还要通过减压蒸馏除去,所以传统生产工艺存在污染严重,后处理工艺复杂等缺点。并且为了防止原料和产物聚合,传统生产过程中往往需要加入大量的阻聚剂,使得产品颜色较深。为此,本文在直接酯化法合成二甲基丙烯酸乙二醇酯的基础上,研究了用空气代替带水剂进行气提带出反应生成的水合成二甲基丙烯酸乙二醇酯的新工艺。   本研究考察了氮气、氩气、二氧化碳与氧气以不同比例混合作为带水气体对反应收率的影响。结果表明纯氮气、氩气和二氧化碳没有辅助阻聚作用,纯氧气的辅助阻聚作用比混合气体的辅助阻聚作用弱,空气是具有良好辅助阻聚作用的带水剂,可以减少阻聚剂的用量。考察了反应温度,催化剂用量,醇酸摩尔比,反应时间,空气流量和阻聚剂用量对酯收率的影响。结果表明,在催化剂w(TPSA)=6%,n(EG):n(MMA)=1:2.5,通入的空气流量为0.15L/min,阻聚剂w(HQ)=0.1%,反应温度110℃,反应时间3.5h的条件下,酯收率可达95.3%。放大实验结果表明,反应过程中水能否及时从液相传质到气相对结果影响很大,随着反应的逐渐放大,酯化反应产生的水排出反应器的难度增大,需要延长反应时间才能提高收率。当使用离子液体为催化剂时,在催化剂1w([Hnmp]HSO4)=3%,n(EG):n(MMA)=1:2.5,通入的空气流量为0.21/min,阻聚剂w(HQ)=0.1%,反应温度110℃,反应时间5.5h时收率为92.0%,若在反应的第3.5h补加0.2倍醇当量的甲基丙烯酸,酯收率可达94.6%,与使用对甲苯磺酸做催化剂时相当。若使用硅胶固载[Hnmp]HSO4做催化剂,反应过程中原料及产物会在硅胶的微孔中聚合。研究了不同的阻聚剂对该新工艺的适用性。研究表明,m(对羟基苯甲醚):m(氮氧自由基哌啶醇)=6:4的混合阻聚剂在气提法合成二甲基丙烯酸乙二醇酯的体系中具有良好的阻聚作用,其效果优于所比较的多种阻聚剂单独使用或相互混合使用。
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