基于溶解-再生过程的功能化纤维素材料的设计、制备与性能

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纤维素是自然界中储量最大的天然高分子材料,每年自然界再生产量超过1.0×1011吨,是人类取之不尽,用之不竭的宝贵资源。纤维素及其衍生物广泛用于塑料、纺织、造纸、油田、食品、日化、医药、建筑和生物等众多领域,被认为是未来化学、化工、和生物质能源的主要原料。然而由于自身的高结晶度以及分子内和分子间存在大量的氢键,使天然纤维素材料具有不熔融、难溶解的特点,导致其加工应用十分困难。离子液体作为一种极具应用前景的绿色溶剂,具有对纤维素溶解能力强、稳定性高、蒸汽压低、易于回收和重复利用的优点,为纤维素的绿色加工和功能化提供了广阔的前景。  为更加充分地利用天然纤维素、扩大纤维素材料的应用范围、实现纤维素材料高值化利用,本文以离子液体作为纤维素的溶剂,借助纤维素的“溶解-再生”过程制备了多种功能化纤维素材料。论文取得的主要研究成果如下:  1.柔性、透明、孔径均匀可控的纤维素气凝胶膜的制备及其在锂离子电池中的应用:通过“溶解-再生-超临界干燥”的方法制备了纤维素气凝胶膜。纤维素气凝胶膜不仅表现出透明、柔性的特点,还具有可调控纳米网络孔结构和高达79.4%的孔隙率。得益于纳米孔结构的毛细效应以及纤维素材料对极性电解液的亲和性,纤维素气凝胶膜的吸液率可达325‰并可在吸收电解液后快速凝胶化得到纤维素基凝胶聚合物电解质。纤维素气凝胶膜的离子电导率为2.81mS/cm,是商业化Celgard2400隔膜的5倍,因此以纤维素气凝胶膜组装的电池具有更加优异的循环和倍率性能。更为重要的是,纤维素材料拥有的耐高温性能赋予了锂离子电池优异的热稳定性,使其可在120℃下正常工作30min以上。因此,纤维素气凝胶膜有望在高安全性锂离子电池中得到应用。  2.阻燃性纤维素/AlOOH复合气凝胶膜的制备及其在锂离子电池中的应用:通过“溶胶-凝胶“过程在纤维素凝胶中原位生成AlOOH,制得了纤维素/AlOOH复合气凝胶膜。纳米纤维状的AlOOH相互搭接形成了“第二网络”,使复合气凝胶膜的微观形貌更加致密、孔结构更加均匀。纤维素/AlOOH复合气凝胶膜不仅具有良好的耐高温性能,AlOOH的引入还赋予了纤维素材料优异的阻燃性能。相对于商业隔膜,以纤维素/AlOOH复合气凝胶膜组装的电池表现出了更好的电化学稳定性,并且在循环测试中的容量保持率更高,在4C/4C的高倍率充放电测试中具有更高的放电比容量。纤维素/AlOOH复合气凝胶膜优异的耐高温与阻燃性能以及良好的电化学性能使其在高安全性动力锂离子电池领域有着潜在的应用。  3.以离子液体为绿色介质制备含银纤维素抗菌复合膜:  1)发现难溶性AgX(X=Cl,Br,I)可在AmimCl离子液体中直接溶解形成高浓度溶液,Cl-与AgX形成的络合阴离子[AgXCl]-是AgX快速溶解的“驱动力”。利用AmimCl离子液体可同时溶解纤维素与AgCl以及二次水可将纤维素与AgCl同时沉淀的性质,可便捷地制得AgCl在复合膜中分散均匀的纤维素/AgCl复合膜。纤维素/AgCl复合膜对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌均有良好的抗菌性能,并且对金黄色葡萄球菌有更强的抑制能力。  2)发现Ag粉在H2O2溶液辅助下可以快速地溶于AmimCl离子液体中。H2O2氧化Ag,同时离子液体阴阳离子[Amim]+与Cl-分别与Ag+离子形成[Ag(Amim-ylide)2]+与[AgCl2]-络合离子,最终导致银粉溶解。在Ag/AmimCl溶液中加入抗坏血酸作为还原剂制备了尺寸均一的Ag纳米颗粒(10nm)/AmimCl分散液。分散液可长时间稳定保存,不出现团聚现象。将Ag纳米颗粒/AmimCl分散液作为抗菌添加剂加入纤维素/AmimCl溶液可便捷地制得纤维素/Ag纳米颗粒复合膜,抗菌测试表明仅加入0.5wt%Ag纳米颗粒,纤维素复合膜即对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌表现出优异的抗菌性能。  4.双向拉伸制备高性能纤维素膜:对单轴取向纤维素凝胶施加横向拉伸,得到高性能的双向拉伸纤维素膜。随着横向拉伸比增大,纤维素膜的取向逐渐由单轴优势取向转变为各向同性。横向拉伸比为1.75时,该膜在纵横方向上有均衡的力学性能与热膨胀性能,且拉伸强度高达160MPa,热膨胀系数低至20ppm/K。这种高性能纤维素膜在高端包装材料、功能薄膜基材等方面有应用潜力。
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