MSE型分子筛的制备及异丁烷共进料的二甲醚制烃催化性能研究

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MSE型分子筛具有三维12×10×10元环孔道体系及超笼结构,特殊的孔道结构和较强的酸性赋予其独特的催化性能,其代表——MCM-68分子筛无论在工业化应用和实验室研究方面均有很大潜力。在MCM-68分子筛合成方面,通过有机化学路线合成了高纯度有机模板剂,并探究了合成温度对其结晶的影响,结果表明150℃有利于合成纯相MCM-68,160℃有利于晶化效率提升。后处理制备方面,对其采用硝酸处理制备了不同硅铝比的样品并结合表征结果得知脱铝未改变其骨架、孔道结构及外表面形貌。  二甲醚制烃过程作为甲醇制烃转化的亲缘反应,在宏观战略资源及需求层面,可以扩充煤化工产业链下游产能的消化,对接二甲醚工业合成工艺的创新,以及为化学原料的合成开辟一条新的渠道。在微观反应机理层面,二甲醚相对于甲醇更有利于在热力学上进行,且利于Br(o)nsted酸位催化性能的维护和烷基化反应的进行。在此引入了二甲醚制烃催化评价体系,采用MCM-68分子筛作为催化剂进行了催化性能测试,探索了不同反应温度、Si/Al比对催化性能的影响,发现随着温度的升高,反应活性增强的同时,芳烃循环增强地更明显,Si/Al比高的样品寿命较长且C3和C4的选择性较高,说明硝酸脱铝处理主要作用于外表面和十二元环孔道内,六甲基苯主要生成于外表面二次孔和十二元环孔道内。  采用烃类共进料探究过程机制是实验室机理研究的一条新思路,在工业化应用研究中,探索采用共进料途径改变产物分布同样具有重要意义。这里选取了工业上C4资源综合利用的热点一异丁烷作为共进料烃类探索共进料的二甲醚制烃过程。结果表明:共进料异丁烷使催化剂寿命缩短,原因在于增强了烯烃循环进而也增强了芳烃循环,关于C4选择性的变化说明共进料削弱了氢转移反应,关于异戊二烯选择性的变化印证了异戊二烯环化为芳烃加速催化剂失活的机制,关于初始阶段单位时间内总产物量的变化说明共进料加速烃池物种的生成,有利于缩短诱导期。总之异丁烷共进料可以改变产物选择性,但代价是缩短催化剂寿命。  负载贵金属Pt的分子筛具有双催化功能,即烷烃在金属位上脱氢为烯烃、烯烃在Br(o)nsted酸位上质子化为碳正离子及重排等反应后的去质子化为烯烃、烯烃在金属位加氢为烷烃。这里将分子筛负载Pt以探求金属位对催化性能的宏观影响和微观的反应细节。结果表明:Pt使催化剂寿命缩短,归因于Pt提供了额外的Lewis酸位,促进了异戊二烯环化为芳烃进而加速失活。另外在反应条件下,Pt促进了氢解反应,也增强了烯烃循环,原因在于烷基化反应在热力学上拉动了Pt对烷烃的脱氢反应。  最后参考同系化反应模型、双循环机理,指出了异丁烷和异丁烯典型的反应路径,并结合气相色谱出峰数目、面积和管道堵塞物质从侧面印证了对于催化性能变化的解释。  论文研究对未来潜在工业化应用的材料做了试探,为二甲醚制烃过程的工业化发展及共进料的工业化前景做了展望,为过程机理机制的探究提供了参考。
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