剥离及其光催化分解水制氢的研究

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首先,我们通过化学共沉淀方法,在不排除CO2的条件下系统地研究了pH值对Ni/Al硝酸根水滑石的影响。不同pn值下的XRD图证实产物确实为尺寸很小六方相。003峰的移动表明层间距随pH值的减小而增加。当反应体系中碳酸根浓度发生变化时,层间硝酸根离子被碳酸根替换。另一方面,110峰的位移表明水滑石八面体层中Ni/Al摩尔比随着pH值的增加发生变化。原因可能是Ni(OH3)2和Al(OH)3的溶度积常数不同。从红外光谱中可看出,当pH值增加时,1384 cm-1处硝酸根层间振动峰减弱和1375-1365 cm-1处碳酸根峰的增强,说明产物中硝酸根减少,碳酸根增加。从色谱-质谱中,相对离子强度在m/z=30到44之间的变化说明,当pH=4和7时,水滑石中的主要阴离子为NO3-,而当pH=13时,主要阴离子为CO32-。   其次,为得到结晶性更好的水滑石,我们研究了通过水热法,在不排除CO2条件下pH值对合成Ni/Al硝酸根水滑石的影响。结果表明,当pH=6时,在180℃下水热反应24 h可得到结晶性良好的纯相水滑石。d003对应的8.8(A)的层间距和FTIR、TG/MS结果均表明形成了硝酸根水滑石。可从SEM图中看出典型的水滑石六方结构。然而,随着pH值的增大或减小,除了水滑石,出现了具有波姆石结构的另一相(AlOOH)。这一结果与共沉淀法的到的产物不同。可能是由于镍铝离子在水热的沉淀物和周围溶液中的化学计量比不同造成的。   第三,通过在板层间引入有机大分子撑大板层间的空隙,形成长链分子的插层化合物,后用有机溶剂溶解有机大分子,从而实现了板层的剥离。由于剥离后得到的纳米片带正电荷,因此,可以采用电泳法对纳米片进行组装。   第四,采用较为简单的环境友好的水热合成方法,合成出纳米片状的La2Ti2O7粉体,样品经X射线衍射仪,扫描电镜,透射电镜,红外光谱仪表征表明,产物为结晶良好的纳米片状La2Ti2O7。   通过对样品的比表面积的测量,发现采用不同方法合成的产物具有不同的颗粒尺寸和比表面积,并且,高温处理能使表面积明显减小。   通过积分球法测定紫外漫反射光谱,估算出固体颗粒的吸收边,结果发现,随着样品颗粒的减小,样品的吸收边向长波长方向移动,发成了红移现象。   通过测定甲基橙溶液的吸光度,来确定光催化剂的效果。实验结果表明,甲基橙光降解的速度随着催化剂浓度的增加而增加,当样品A催化剂的浓度为2g/L时,降解的速度达到最高,然后,继续增加催化剂的浓度反而会使降解速度降低。   第五,通过与不加入La2Ti2O7纳米片照射相同时间的样品比较,发现La2Ti2O7样品的确起着催化剂的作用。   几种采用不同方法合成的产物的光催化效果比较的结果显示,水热合成的具有层状钙钛矿结构的La2Ti2O7纳米片的光催化效果最好,甲基橙溶液的降解率在50分钟内达到98%以上。   第六,经过产氢试验表明,水热合成的具有层状钙钛矿结构的La2Ti2O7纳米片光催化分解乙醇-水溶液制出氢气的速率基本稳定在750umol/g/h,用固相法和溶胶凝胶法合成出的样品的光催化制备氢气的效果非常不好,速率基本上在20 umol/g/h以下。水热法合成出的样品比固相法合成出的La2Ti2O7样品的产氢速率提高了35倍左右。所有样品未经后处理,未负载镍和氧化镍,也未负载任何贵金属,表明该方法合成出的样品具有潜在的应用价值。样品采用不同的方法合成以后,光催化分解乙醇-水溶液制氢气的速率有巨大的差异,这就充分说明同一种化合物,由于其合成方法的不同对其表现的物理性质有着非常重要的影响。   第七,探讨了纳米片的La2Ti2O7样品具有较高光催化能力的原因可能是由于水热合成的纳米片层的厚度大约在5纳米左右,这样厚度的纳米片层,大概只就几个TiO6八面体的厚度,在固体内部产生的光生载流子会迅速地扩散到纳米片的表面,使电子、空穴在粒子内湮灭机率减少,到达电解质界面而被电解质捕获的机会增多;固体能带结构变窄,提高了光照的利用率,使产生的电子空穴数目增多;水热法合成出的La2Ti2O7样品的比表面积是69.8 m2/g,是固相法产物的比表面积的60倍,较大的比表面积将会明显提高光催化剂与反应分子的接触;层状结构中的八面体MO6中有利于光生载流子的快速移动,减少了电子、空穴在粒子内湮灭机率。   以上四个方面的因素综合作用的结果就增加了光生电子空穴的数目,减少了电子与空穴复合的机会,提高光催化剂与反应分子的接触机会,提高了载流子的移动性,最终导致光催化能力的提高。   据我们所知,还没有文献报道过在不排除CO2,如此低的pH值条件下合成硝酸根水滑石。这一成功可由高化学均一性和精确控制pH值来解释。通过研究pH值对在共沉淀条件下,合成Ni/Al硝酸根水滑石的影响,可对合成非碳酸根水滑石有一定指导意义。水热法也是对于大规模合成硝酸根水滑石的一种经济、有效的方法。
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