紫外/可见光响应表面分子印迹聚合物的制备及其对蔬菜水果中有机磷农药的检测研究

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光响应表面分子印迹聚合物是将光响应性聚合物与表面分子印迹技术结合而制得的聚合物材料。其响应机制是在清洁光源的触发下,光响应表面分子印迹聚合物内部的印迹空腔发生形状和大小的改变,吸附在印迹腔内的模板分子被挤压到环境中,当印迹空腔在另外一种光源的照射下恢复到原来的大小和形状时,聚合材料又会选择性的吸附环境中的模板分子。以上触发机制具有绿色环保和选择性高的优点,同时分子印迹聚合物因其可减少复杂食物样品基质对检测的干扰,在食品安全领域受到了广泛的关注。因此,本文构建了分别通过紫外线和可见光响应的光响应表面分子印迹聚合物,用于蔬菜水果中痕量有机磷农药的检测。本章分为五个部分,每章具体研究内容如下:1、第一章概述了分子印迹聚合物的发展;光响应表面分子印迹聚合物模板分子、功能单体、交联剂、溶剂和基底的选择以及应用;有机磷农药的性质、危害、全球使用情况以及常见检测技术。2、第二章构建了基于紫外/可见光响应的表面分子印迹聚合物用于检测检测蔬菜水果中有机磷农药丙溴磷的方法。在模板分子的丙溴磷(PFF)的存在下,利用羧基封端的聚苯乙烯微球(PS-co-PMAA)表面羧基和偶氮苯衍生物类功能单体4-((4-(甲基丙烯酰氧基)苯基)二氮烯基)苯甲酸(MPABA)的羧基之间的氢键作用,驱使MPABA与交联剂(TEAMA)均匀地共聚在PS-co-PMAA表面,最终合成了在365 nm和440 nm单色光交替照射下响应的紫外/可见光响应表面分子印迹聚合物PS-co-PMAA@PSMIP;探究了不同DMSO和H2O体积比的混合溶液对MPABA光异构化速率的影响;探讨了聚合溶剂的选择、功能单体与基底的比例(m/m)和功能单体与交联剂的比例(n/n)对PS-co-PMAA@PSMIP材料对收率以及形貌的影响,功能单体与交联剂的比例(n/n)对PS-co-PMAA@PSMIP材料光异构化速率的影响;研究了PS-co-PMAA@PSMIP材料光异构化速率常数和丙溴磷浓度的关系,并检测了加标番茄和山竹样品中PFF的含量,计算出了该检测方法对加标的丙溴磷检测的回收率和相对标准偏差。3、第三章构建了基于可见光响应的表面分子印迹聚合物用于检测蔬菜水果中有机磷农药毒死蜱(CPF)的方法。以可见光响应偶氮苯衍生物4-((2,6-二氯-4-(甲基丙烯酰氧基)苯基)二氮烯基)-3,5-二氯苯甲酸(DDMPDBA)为功能单体,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联剂,CPF为模板分子,羧基封端聚苯乙烯微球(PS-co-PMAA)为基底,合成了在550 nm和440 nm单色光交替照射下响应的可见光响应表面分子印迹聚合物PS-co-PMAA@VSMIP;研究了新型偶氮苯衍生物DDMPDBA在不同溶剂和不同波长单色光照射下的光响应性能;探讨了聚合反应溶剂的选择、功能单体与基底的比例(m/m)和功能单体与交联剂的比例(n/n)对PS-co-PMAA@VSMIP材料收率以及形貌的影响;功能单体与交联剂的比例(n/n)对PS-co-PMAA@VSMIP材料光异构化速率的影响;通过切换550 nm和440 nm单色光的照射实现了聚合材料对毒死蜱的释放和再吸附;研究了PS-co-PMAA@VSMIP材料光异构化速率常数和毒死蜱浓度的关系,并检测了加标胡萝卜和苹果样品中的CPF含量,计算出了该检测方法的加标回收率和相对标准偏差。4、第四章构建了基于空心可见光响应表面分子印迹聚合物(HVSMIP)用于检测蔬菜水果中CPF含量的方法。HVSMIP材料在第三章所制备的PS-co-PMAA@VSMIP材料的基础上,洗除材料内核PS-co-PMAA所得。在与第三章PS-co-PMAA@VSMIP材料相同的测试条件下对比研究了HVSMIP的动力学吸附、静态吸附、特异性吸附以及光控释放与再吸附实验;对比研究了PS-co-PMAA@VSMIP材料与HVSMIP材料的光异构化速率;研究了HVSMIP材料光异构化速率常数和CPF浓度的关系,并检测了加标胡萝卜和苹果样品中的CPF含量,计算出了该检测方法的加标回收率和相对标准偏差。检测了当地某三所超市中胡萝卜中CPF的残留情况。5、第五章总结了本论文所有研究工作和实验结果。对比了由MPABA和DDMPDBA两种羧基偶氮苯衍生物所制备而成的聚合材料食品安全检测领域的优劣;对比了由PS-co-PMAA@VSMIP材料与HVSMIP材料所构建的CPF的检测方法的优劣;在此基础上对未来的研究工作进行了展望。
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