芳香性是化学中一个非常重要的概念,芳香性分子一般具有规则的几何结构、额外稳定性和特殊的磁性质等,因而通常被用作重要的分子材料。本文主要运用一些常用的芳香性判据,讨论了Ti2P6+阳离子簇和一系列含有三配位磷的小分子化合物的结构和芳香性特征,为实验化学家提供了理论上的依据,同时设计了一系列具有特殊性质的新型芳香性分子,充分体现了理论化学的指导作用和前瞻性特点。1.利用密度泛函和6-311G+(2df,2pd)基组研究了Ti2P6+离子簇的稳定结构和电子特征,发现最稳定的异构体是一个变形的八棱锥结构。分子轨道图形和我们分析的结果表明在这个分子中Ti原子与磷环之间除了π-π相互作用,还存在σ键,因此具有较高的结合能。此外大的负的NICS值表明这个分子是一个三维芳香性的化合物。电子离域是分子稳定的另一个原因。2.研究了一系列含有三配位磷的芳香性取代化合物的结构和电子特征。所有调查的分子都由一对供吸电子体组成,一方面由于取代基强的吸电子能力,使得三配位磷上的孤对电子产生强的离域,这样就解决了三配位磷锥形化的问题,另一方面对于联环体系环间相互作用和环间扭转张力是一对竞争关系.由于主体六元环是一个富π电子基团,而所有取代基是缺π电子基团,这样由于明显的环间电子转移,产生了强的环间相互作用,使得整个分子能保持一个完好的平面结构。3.研究了类吡啶酮的磷合物的邻位,间位,和对位三种异构体的结构和电子特征。结果表明,间位化合物有稳定的平面构型,而邻位,对位化合物都有锥型化的结构特征。NICS计算表明三种分子的平面结构都具有较强的芳香性。分子内两个重要的单元(羰基和三配位磷)的相对位置对三配位磷原子上的孤对电子离域有重要影响。4.对于吡啶酮和phosphanyl ketones化合物的结构和电子特征,用电子定义域(ELF)方法合理的解释了这些分子的结构差异,共振理论(NRT)分析揭示,在这些分子中,八电子规则、电子离域(芳香性)和三配位N和P的本质的锥型化趋势之间是一种竞争的关系,它们之间的平衡最终决定分子的稳定结构。