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甲基异丁基酮,简称MIBK,是一种无色透明、易燃、易挥发并且有芳香酮气味的液体,可与多数有机溶剂互溶,是性能优良的中沸点溶剂和紧俏的化工中间体,主要用作涂料溶剂;合成橡胶防老剂4020、甲基异丁甲醇(MIBC)、高分子聚合物引发剂、环氧树脂潜伏性固化剂,特种表面活性剂、抗生素医药的中间体等及用作稀有金属萃取剂和润滑油脱蜡剂等。
MIBK的传统生产方法为丙酮三步法,两分子丙酮在碱性催化剂作用下生成双丙酮醇,再在酸性催化剂作用下脱水生成异丙叉丙酮,然后经催化加氢生成MIBK。三步法只能在不同的反应器中分别进行,生产流程长、过程复杂、生产效率低,产品成本高。采用丙酮一步法加氢制MIBK是近年来研究的新技术,将丙酮缩合、脱水和加氢反应在同一装置中进行,将吸热和放热反应耦合在一起,具有流程短、过程简单、能耗和产品成本低的优点。该技术的核心是催化剂,需具有脱水和加氢的综合性能。
目前,国内丙酮一步加氢制备MIBK催化剂和技术尚不够成熟,与国外相比有较大差距,一般用强酸性阳离子交换树脂负载钯催化剂。虽然该类催化剂选择性比较高,但树脂的热稳定性差,焙烧催化剂只能在150℃下,加氢活性组分不能完全被还原,因而导致催化剂活性低,并且催化剂的再生困难。同时该类催化剂需要在较高压力下反应,高压操作导致过程繁琐,而且安全系数低。
金属氧化物耐热性高,其中氧化铝具有孔结构丰富、热稳定性好、比表面大、酸碱度适宜等优点,被广泛的用作这类反应的催化剂载体。本文以γ-Al2O3为载体,考察了Pd、Ni、Cu-MgO等不同活性组分负载在γ-Al2O3上的催化剂用于丙酮一步加氢制备MIBK的催化性能,研究表明,三种活性组分均能在γ-Al2O3载体上均匀分布,其中0.3%Pd/γ-Al2O3催化剂活性和选择性最高,丙酮转化率达61%以上,MIBK选择性达35%以上。
在活性组分筛选的基础上,以提高MIBK选择性为目标函数,着重研究了Pd/γ-Al2O3催化剂Pd的负载量、焙烧温度、还原温度、浸渍液PH浓度等制备条件与催化剂性能的关系。采用XRD、BET、H2-TPD、CO2-TPD、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征,并与催化活性关联,探索影响催化性能的催化剂微观特性。研究表明:(1)催化剂的焙烧温度对催化剂的活性有较大的影响,焙烧温度升高,催化剂的比表面积减小,孔径增大。丙酮转化率下降,MIBK的选择性增大,适宜的焙烧温度为600℃。(2)催化剂还原的H2流量对催化剂的催化活性的影响较小,但是还原温度对催化剂的催化活性影响较大,适宜的还原温度为400℃。(3)活性组分Pd的负载量对丙酮转化率以及MIBK的选择性影响显著,Pd负载量越大,丙酮的转化率越大,对于MIBK的选择性存在Pd最佳负载量。适宜的Pd负载量为0.5%(质量百分数)。(4)活性组分的浸渍时间对丙酮的转化率以及MIBK的选择性影响不大,适宜的浸渍时间为24h。(5)浸渍液中盐酸的浓度对催化剂活性影响较大,盐酸浓度越低,Pd易集中在γ-Al2O3表面,浸渍液中盐酸浓度越高,Pd离子越易向孔道内部扩散。浸渍液中盐酸质量百分数为0.5%的最佳。
本文还考察了Pd/γ-Al2O3催化剂用于丙酮一步加氢制备MIBK的反应温度、氢酮比等适宜工艺条件。采用上述优化制备条件制备的0.5%Pd/γ-Al2O3催化剂,在反应温度为180℃、H2/丙酮的摩尔比为1.7:1.0、进料液相空速为3.8 h-1的条件下,丙酮转化率达28%,MIBK选择性达59.0%以上。
本文研究的丙酮气相一步法加氢制MIBK的0.5%Pd/γ-Al2O3催化剂及其制备技术,为该催化剂深入研究提供基础数据,具有重要的应用价值。