限制几何构型钛系催化剂合成及其催化乙烯聚合制备聚烯烃弹性体

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聚烯烃弹性体由于主链上引入了大量的α-烯烃共聚单体,其兼具优良的机械性能和加工性能,应用领域广泛。而目前我国,消费的聚烯烃弹性体全部依赖进口。随着聚烯烃应用领域的扩展,我国聚烯烃弹性体的需求量会越来越大。因此开展聚烯烃弹性体开发及充分表征经典商业化POE产品的相关研究刻不容缓。  本文使用双质子法成功合成了二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛(CGC-Ti)和二甲硅基(N-叔丁胺基)(茚基)二氯化钛(Ind-Ti),并研究了助催种类及用量、聚合温度、乙烯压力、共聚单体用量及种类对聚合的影响。聚合结果表明:CGC-Ti/i-Bu3Al/Ph3C+B(C6F5)4-催化体系催化乙烯均聚时,随着i-Bu3Al用量及聚合温度的升高,聚合活性先升高后降低。在低乙烯浓度范围内,乙烯均聚相对于乙烯浓度为二级反应。催化乙烯与其他单体共聚时,共聚单体种类对聚合活性及产物性能影响明显。改变共聚单体的初始浓度可以实现对共聚单体插入率及共聚物热性能的调控。在共聚体系内加入氢气,能够提高且稳定聚合活性,降低聚合物的分子量,使分子量分布变宽。CGC-Ti/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚时,随着MAO用量的提高,共聚活性升高,聚合物分子量降低,分子量分布变宽。而在体系内加入有机硼化物,能使聚合活性及聚合物分子量升高。聚合实验还发现在所有的助催条件下,CGC-Ti的聚合活性均高于Ind-Ti。  本文使用差示扫描量热仪、高温核磁仪、高温凝胶渗透色谱仪、高温流变仪、连续自成核退火、熔指仪等表征了国外经典的POE产品,获得了样品的热性能、短支链分布、序列分布、片晶分布、分子量分布、融指以及流变性能,并对这些样品的等温与非等温结晶行为进行了研究。表征结果发现:聚合物的分子量对热性能的影响不大,而聚合物分子量增加会使聚合物弹性模量增加,交叉点频率变低,在较低的频率下就表现出弹性。随着1-辛烯插入量的增加,聚合物的玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、片晶厚度下降。非等温结晶过程中,随着降温速率的降低,非等温结晶峰及初始结晶温度向高温方向移动,结晶速率降低;等温结晶过程中,结晶温度升高,样品结晶速率变慢。
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