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X70钢是一种新型的管线钢,广泛用于西气东输工程的输气和输油管线及反应釜及储槽等。因此,研究X70钢的腐蚀规律及防腐措施具有重要的理论价值和实用价值。而有关其在含H2S、SO2的弱酸性溶液中的腐蚀行为和防护措施如牺牲阳极的阴极保护等规律的研究还未见报道。
本文用静态失重法、动电位扫描法、电化学交流阻抗法并结合扫描电镜和能谱分析较系统地研究了X70钢在含H2S、SO2的酸性溶液中的腐蚀行为,讨论了酸度、H2S、SO2浓度、温度、浸泡时间、极化电位对腐蚀反应速率的影响,求出了一些基本的动力学参数,探讨了腐蚀反应机理,找到腐蚀过程的控制步骤,提出了防腐的途径;采用静态挂片法结合扫描电镜研究了以Zn和Al为牺牲阳极的阴极保护法对X70钢在含H2S酸性溶液中的防腐作用,用电化学交流阻抗法和动电位扫描法研究了苯并三氮唑和6甲基-2巯基-4羟基嘧啶在复配前后对X70钢在含H2S酸性溶液中的缓蚀作用、硫脲和溴代十六烷基吡啶在复配前后对X70钢在含H2SO3酸性溶液中的缓蚀作用,并找出了缓蚀剂的最佳浓度值和最佳配比。结果表明:
(1)X70钢在HAc-NaAc弱酸性溶液中的腐蚀反应过程是阳极控制过程;在恒温下,随着溶液酸度的增加,促进了腐蚀反应阴极过程的进行;在酸度一定时,温度升高会大大加速X70钢的腐蚀反应速度,其中对阳极Fe的溶解的促进作用比对阴极氢的析出的促进作用更强。
(2)在含有H2S的HAc-NaAc弱酸性溶液中,X70钢的腐蚀反应过程也是受阳极控制的;在恒温下,随着溶液酸度的增加,促进了腐蚀反应阴极过程的进行。与同一pH下的空白溶液相比,溶液中H2S的加入促进了X70钢腐蚀反应阳极过程的进行,从而加快了其腐蚀速率;在H2S浓度为10mmol/L的HAc-NaAc体系中,当酸度一定时,随着温度的增加,X70钢的自腐蚀电流逐渐增大,自腐蚀电位先负移后正移。这说明低温下更有利于阳极铁的溶解,而当温度较高时,会大大加快阴极反应的速率;在25℃、pH=4.6的HAc-NaAc体系中,少量H2S的存在会大大加速X70钢的腐蚀。而随着H2S浓度的增大,X70钢的腐蚀速率逐渐减小,但都大于空白溶液,表现为加速X70钢的腐蚀。当H2S浓度为10mmol/L时,腐蚀速率竟小于空白溶液,表现为对X70钢的腐蚀反应的抑制作用。这是由于FeS保护膜的稳定性与H2S的浓度有关;在含有10mmol/L的H2S的HAc-NaAc体系中随着浸泡时间的延长,体系的总的阻抗在逐渐变大,相角最大值向低频方向移动,说明FeS保护膜随着浸泡时间的延长变得更加稳定,抑制作用增强;在同一体系中随着极化电位的增大,总的阻抗先增大后减小,高频端相角最大处先是向低频方向然后又逐渐向高频方向漂移,相角先变大又逐渐越小。说明生成的FeS保护膜在一定电位范围内可对电极反应起到抑制作用,当电位增加到更高的数值时,这种保护膜就会被破坏而失去保护作用。
(3)在含有SO2的HAc-NaAc弱酸性溶液中,X70钢的腐蚀反应过程也是受阳极控制的;在恒温下,随着溶液酸度的增加,主要促进了X70钢腐蚀反应阴极过程的进行,从而使X70钢的腐蚀速率加快;在酸度一定时,温度升高对阴极反应的促进作用大于阳极;在其它条件相同的情况下,加入少量H2SO3主要促进了X70钢腐蚀反应阳极过程的进行。而随着浓度的增大,H2SO3对X70钢腐蚀反应阴极过程的促进作用在逐渐增强;在含有H2SO3的体系中随着浸泡时间的延长和极化电位的增大,阻抗的模值都逐渐减小,高频端相角最大处逐渐向高频方向漂移,相角不断越小。说明X70钢的腐蚀阻力不断减小,腐蚀明显加速。当溶液中没有SO2时,X70腐蚀反应阳极过程生成的是吸附性表面络合物Fe(OH)ad,当加入SO2时,则生成了另一种吸附性中间产物Fe(HSO3)ad。
(4)在含10mmol/LH2SO3和0.2mmol/LH2S的HAc-NaAc弱酸性溶液中,锌作为牺牲阳极的防腐效果好于铝;距离牺牲阳极越近的地方腐蚀越轻,防腐效果越好。因此,建议采用与管道平行敷设的带状牺牲阳极,因为沿着轴线方向的电位分布一定是均匀的,这样可得到较好的防腐效果。
(5)苯并三氮唑(BTA)和6甲基-2巯基-4羟基嘧啶(HMMP)分别使用对含0.2mmol/LH2S的HAc-NaAc弱酸性溶液中的X70钢都具有一定的缓蚀作用,在所研究的浓度范围内,随着其浓度的增大,缓蚀率逐渐增大;苯并三氮唑和6甲基-2巯基-4羟基嘧啶都属于以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂;苯并三氮唑和6甲基-2巯基-4羟基嘧啶复配后能提高缓蚀剂对含H2S的HAc-NaAc溶液中的X70钢的缓蚀效果,最佳浓度值为100mg/L,最佳浓度比为3:1。
(6)硫脲(TU)和溴代十六烷基吡啶(CPB)分别使用对含10mmol/LH2SO3的HAc-NaAc弱酸性溶液中的X70钢都具有一定的缓蚀作用,硫脲的浓度达到50mg/L时的缓蚀性能最佳,而溴代十六烷基吡啶的浓度达到5mg/L时的缓蚀性能最佳;硫脲与溴代十六烷基吡啶都属于一种以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂;硫脲和溴代十六烷基吡啶复配后提高了缓蚀剂对含H2SO3的HAc-NaAc缓冲溶液中X70钢的缓蚀作用,有一个最佳的浓度比为1:1。