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p型铜铁矿基材料在透明光电子器件、热电材料、臭氧传感器、稀磁半导体、可见光光催化材料等领域都显示了潜在的应用前景,是一类极具研究价值的多功能p型半导体材料。本文在系统调研Cu基和Ag基铜铁矿材料晶态结构、光电学性能和应用研究进展的基础上,从Cu基材料中选择了具有代表性的CuBO2(B=Al,Cr,Y),开展了多晶体材和薄膜的制备与性能研究,得到了一些有基础应用价值的研究结果。在此基础上,研究了CuBO2(B=Al,Cr,Y)的室温臭氧气敏性能。本论文的主要研究内容如下:
一、CuAlO2基多晶体材与薄膜的制备与物性研究
通过溶胶-凝胶法制备了CuxAlO2(1.0≤x≤1.06)多晶体材,详细研究了Cu/Al值x对材料结构、形貌以及电学性能的影响,分析了影响材料电学性能的缺陷机制。发现Cu1.04AlO2样品的室温电导率为4.55×10-4Scm-1,比CuAlO2样品的5.47×10-5Scm-1提高了近一个数量级,替位式缺陷CuAl(Cu2+替代Al3+)可能是样品电导率升高的主要因为。
在此基础上,采用PLD法制备了高度c轴取向的单相CuAlO2薄膜,详细研究了制备工艺参数,如基片温度、异位退火温度、氧分压、激光能量等对薄膜的结构、表面形貌和光学性能的影响。
二、CuCrO2多晶体材与薄膜的制备与物性研究
通过溶胶-凝胶法制备了单相CuCrO2多晶体材,样品呈半导体导电行为,在220K～300K范围内符合Arrhenius热激活模式,激活能Ea约为0.345eV。
在此基础上,采用PLD法制备了高度c轴取向的单相CuCrO2薄膜,薄膜表面致密平整,平均可见光透射率约70％,室温电导率约0.13Scm-1。
三、CuYO2基多晶体材与薄膜的制备与物性研究
以Cu2O、Y2O3和CaCO3为原料,采用高温固相反应法制备了CuY1-xCaxO2(0≤x≤0.1)多晶体材,详细研究了Y3+位Ca2+离子掺杂对材料结构、形貌、反应过程、热稳定性以及电学性能的影响。发现CaCO3和Cu2O在烧结过程中会发生反应,生成在低于1050℃产生熔融液相的中间相CaCu203和Ca2Cu03,从而显著加快CaCO3-Y2O3-Cu2O的反应速度,促进2H-CuYO2相的生成。Ca掺杂x=0.06的样品电导率达到5.11×10-3Scm-1,比不掺杂CuYO2样品的电导率(1.18×10-7Scm-1)增加了四个数量级。
在此基础上,采用PLD法制备了可见光透射率在70％～80％的单相CuY0.98Ca0.02O2薄膜,研究了沉积参数,如基片温度、靶基距、氧分压等对薄膜结构、表面形貌和光学性能的影响。
四、CuBO2(B=Al,Cr,Y)的室温臭氧气敏性能研究
研究了名义组分铜铁矿基CuBO2(B=Al,Cr,Y)多晶体材电学性能与B位离子半径的关系。在CoBO2(B=Al,Cr,Y)中,B位离子半径从0.051nm增大到0.089nm,Cu+-Cu+离子的距离(即晶格参数α)从0.2858nm增大到0.3533nm,导致Cu+-Cu+离子的相互作用变弱,因而材料的电导率随B位离子半径增大而呈下降趋势。
在此基础上,初步研究了CuBO2(B=Al,Cr,Y)的室温臭氧气敏性能,发现除CuAlO2外,CuCrO2在室温下对臭氧的响应具有选择性和可逆性,是一种潜在的室温臭氧气敏母体材料。