二氧化碳氧化乙烷—低温Cr系催化剂和反应过程的研究

来源 :中国科学院大连化学物理研究所 | 被引量 : 3次 | 上传用户:good_loloo
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二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯为生产乙烯提供了新途径,其中CO2作为弱氧化剂而参与反应,可以提高乙烷转化率和乙烯产率。本论文工作首先从催化剂开发入手,研制出几种具有较高反应活性的催化剂。为了更清楚地了解催化剂在反应过程中的作用,避免非催化反应的影响,本文以低温下高活性的催化剂为研究对象,主要考察较低温度下(923K)的催化反应过程,从而揭示二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的催化作用原理,如二氧化碳在耦合反应中的作用、催化剂上的活性物种、催化剂上的积碳行为以及催化剂的失活原因等。 论文研究了在923K下多种催化剂的CO2催化氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能,研制出较低温度下具有优良反应性能的6Cr/AC、6Cr/SiO2催化剂。其中6Cr/AC催化剂是本论文的首次发现。详细考察了氧化铬担载在不同载体催化剂上的反应性能,提出活性组份氧化铬在催化剂上的分散状态以及催化剂的酸碱性都影响催化剂的活性。催化剂上适当的酸强度和酸量对二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应有利;氧化铬的分散状态是决定催化剂活性的重要因素,随着载体的表面积和孔径的增加,氧化铬在载体上分散得越好,该催化剂的CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应活性越高。 论文在热力学上证实了CO2的存在确实能够提高乙烷转化率。实验中进一步考察了在C2H6+Ar体系中和C2H6+CO2体系中的不同催化剂的反应,首次发现在使用不同载体的Cr系催化剂上CO2对C2H6脱氢的促进作用不同,对于6Cr/SiO2和6Cr/AC催化剂二氧化碳对乙烷脱氢制乙烯起到促进作用,对于6Cr/MCM41和6Cr/Al2O3催化剂,CO2对乙烷脱氢却起抑制作用。这表明SiO2、活性碳(AC)载体是CO2氧化乙烷脱氢制乙烯较适合的载体。 论文用EPR方法首次研究了O2预处理和H2预处理的6Cr/SiO2催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯过程中的活性物种变化过程,发现在反应初始阶11 摘要段,对于氧化态的催化剂被乙烷分三个阶段将大部分Cr’”和C/”还原成o和c广;对于还原态的催化剂被具有弱氧化能力的CO;将一部分协和C产氧化成为Cr卜和C八但无论是还原态或氧化态的新鲜催化剂,当反应进行一定时期后催化剂表面的Cr物种都能达到稳定状态,这时在催化剂上C产和0是主要的,它们是催化剂的稳定活性物种。乙烷在C/”和C/”活性物种上通过脱氢机理生成乙烯。 通过热重门GA)方法、程序升温氧化(TPO)方法以及电子顺磁共振oPR)方法对较低反应温度下6*引0;催化剂上的积碳行为、二氧化碳的消碳行为以及催化剂的失活原因进行了详细的考察。发现反应温度为823K时,TPO过程中只有一种低温峰的无定型碳存在:当反应温度高于923K时,就有无定型碳,过渡碳和石墨型碳三种积碳物种存在,而且随着反应温度升高,三种碳TPO过程中所对应的峰温升高,催化剂上积碳的石墨化程度提高。反应过程中,CO。可消除在反应中产生的一部分无定型积碳。催化剂上的积碳是导致催化剂失活的原因,失活的催化剂可用氧气完全再生。 本论文通过考察固定床反应器上6Cr/YAI*。催化剂在无氧条件下催化乙烷脱氢制乙烯反应过程,发现此催化剂具有优良的反应活性和再生性能,提出该催化剂在流化床反应器上进行乙烷催化脱氢制乙烯的新过程将具有一定的工业应用前景。
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