二氧化碳与环氧化物多元共聚反应的研究

来源 :中国科学院长春应用化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yczcjlk
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二氧化碳是对地球环境影响最大的温室气体,同时也是一种取之不尽、用之不竭的廉价“碳源”。在二氧化碳的化学利用中,二氧化碳与环氧化合物共聚制备生物可降解的脂肪族聚碳酸酯备受关注。尽管近年来已经在均相体系的催化活性方面取得了较大进展,但仍然存在催化活性的提高和聚合物热力学性能的优化难以兼顾的关键问题,阻碍了其大规模应用。为此,本硕士论文重点探讨了本课题组已经实施工业化的稀土三元催化体系的活性中心本质和催化机理,并依此为基础,利用分子设计的方法,选择环氧乙烷、环氧环已烷与二氧化碳进行三元共聚,拓宽二氧化碳共聚物的使用温度范围。本硕士论文取得的主要研究成果如下:   1、采用光电子能谱(XPS)技术研究了二氧化碳与环氧丙烷共聚反应的稀土三元催化剂,探讨了中心金属的光电子能谱与催化活性间的关系,指出稀土三元催化剂的活性中心在于配位活化后的锌氧键,稀土盐通过与烷氧基锌形成双金属桥键,改变了活性中心的电子云分布,从而提高了反应活性。   2、稀土三元催化剂能够有效催化二氧化碳、环氧环已烷与环氧乙烷的三元共聚。当环氧乙烷和环氧环已烷等摩尔比投料时催化活性达到691 g/(mol Zn·h),所得三元共聚物的数均分子量达到7.9×104。提高环氧乙烷的投料比会导致催化活性下降,环氧乙烷与环氧环已烷单体摩尔投料比为8:1时,催化活性降至425g/(mol Zn·h)。   3、采用二维核磁技术对EO-CO2二元共聚物(PEC)以及EO-CHO-CO2三元共聚物的核磁谱进行了明确归属,并利用(1H,1H)-COSY谱对1H-NMR谱中PEC中碳酸酯与醚段连接的精细结构进行了归属,4.38ppm、3.65ppm分别对应连续EC链段和连续EO链段;EC与EO直接相连链段则出现在4.29ppm和3.72ppm。利用HMBC谱,确认了EO-CHO-CO2三元共聚产物中EC与CHC链段直接相连的结构,证明稀土三元络合催化体系下所得到的产物确实为三元共聚物。进一步分析发现等摩尔投料所得产物中EC结构单元与CHC结构单元相连的全交替结构占26.9%,所得产物为无规三元共聚物。   4、引入环氧乙烷为第三单体进行三元共聚,实现了二氧化碳—环氧环己烷共聚物的链增韧,解决了其熔体加工难题。改变EO单体比率能够有效的调节三元共聚物的耐温性能和力学性能,当环氧乙烷与环氧环已烷等当量投料时,所得三元共聚物在20℃下的杨氏模量达到900±17Mpa,拉伸强度为38±2Mpa,断裂伸长率为26.3±9.2%。
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