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以化学修饰电极为基础的各种电化学传感技术是当前电化学及电分析化学方面十分活跃的研究领域之一。在制备电化学传感器的诸多修饰材料中,导电聚合物由于其独特的性质在电催化、电化学传感器、生物传感器、电致变色装置和二次电池等领域具有广泛的应用前景。其中,聚苯胺是研究得较为广泛的导电聚合物之一,这主要是由于其具有高的电导率、良好的氧化还原可逆性及在空气中保持稳定等优点。然而,聚苯胺的导电率和电化学性质强烈地受pH值限制,这在一定程度上限制了聚苯胺的应用。这是因为pH＞4时聚苯胺的电导率很低而且它的电化学活性几乎消失。本论文用电化学聚合和共聚合方法成功地制备了几种新型的电活性聚苯胺类导电聚合物修饰电极。并研究了改性聚苯胺修饰电极性质及其在电化学传感器中的应用,获得了一些新成果。本论文主要包括以下几部分:
1.在-0.20～0.95 V(vs.SCE)电位范围内,用循环伏安法实现了在硫酸溶液中对氨基苯酚在铂电极上的电化学聚合。所得的聚合物在pH≤9.0的0.5 moldm-3硫酸钠溶液中具有良好的电化学活性和快速的电子传递能力。根据谱学实验结果,提出了聚合物的一种可能的化学结构式。扫描电镜图(SEM)表明通过电化学方法可以制备具有网状微结构的聚对氨基苯酚膜。网状结构是由直径为100～500 nm纤维相互交织构成,网孔直径为500 nm～3μm。
2.在含有苯胺和对氨基苯酚的硫酸溶液中,用循环伏安法实现了苯胺和对氨基苯酚在铂电极上的电化学共聚。单体浓度比和外加电位强烈地影响共聚速率和共聚物的性质。电化学共聚的最佳条件是:电位控制在-0.20～0.95 V(vs.SCE)之间,扫描速率为100 mV s-1,电解液为0.18 mol dm-3苯胺、0.02 mol dm-3对氨基苯酚和0.50 mol dm-3硫酸组成的水溶液。最佳条件下获得的共聚物在pH≤10.0的0.50 mol dm-3硫酸钠溶液中具有电化学活性。共聚物的红外光谱(IR)和X-射线光电子能谱(XPS)表明共聚物中含有羟基和硫酸根离子。共聚物的SEM图表明共聚物的微结构随聚合时使用的单体浓度比的变化而改变。
3.采用电化学共聚方法制备了聚(苯胺-co-对氨基苯酚)膜修饰铂电极。在宽的pH值范围内,聚(苯胺-co-对氨基苯酚)具有良好的电化学活性。共聚物膜的循环伏安实验结果表明在pH5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中聚合物能有效地催化过氧化氢的氧化反应。共聚物链上的羟基-OH官能团对修饰电极和溶液中的过氧化氢间的电荷传递起着重要作用。因此,共聚物膜修饰电极作为电化学传感器可以测定过氧化氢的浓度。在过氧化氢浓度一定的条件下,传感器的响应电流和操作电位、溶液的pH值和温度有关。在最佳操作条件下,过氧化氢传感器具有宽的线性范围(1.25～250μmol dm-3),线性相关系数为0.99997。此外,该传感器对过氧化氢具有快速的响应和良好的操作稳定性。该传感器用于氧化型染发剂中过氧化氢的检测,结果令人非常满意。
4.用循环伏安法,在铂电极的表面获得了一层共聚物膜,即聚(苯胺-co-对氨基苯酚膜。共聚物膜修饰电极能有效地催化邻苯二酚的氧化反应,因此该修饰电极可以用作电化学传感器测定邻苯二酚。共聚物起着电极表面和溶液中的邻苯二酚之间的电子传递媒介体作用。在邻苯二酚浓度一定的条件下,邻苯二酚传感器的响应电流与操作电位、溶液的pH值和实验温度有关。在最佳操作条件下,邻苯二酚传感器具有良好的电催化响应和宽的线性范围(5～500μmol dm-3),检测限为0.8μmol dm-3。一些有机化合物对邻苯二酚传感器的响应电流的干扰实验进行了研究。实验发现邻苯二酚传感器对邻苯二酚具有很好的选择性和很高的操作和储存稳定性。
5.用循环电位法研究了0.5 mol dm-3硫酸溶液中中性红的电化学氧化反应,电位扫描范围控制在-0.20～1.20 V(vs.SCE)。在铂电极上,聚合物膜发生电化学沉积。并研究了该聚合物膜修饰电极的电化学行为及其对抗坏血酸(AA)的电催化氧化。XPS结果表明在中性红电化学聚合时阴离子能够掺杂进聚合物膜中。SEM形貌显示,在铂片上形成的聚中型红膜是一种许多纤维相互交织的网状微结构。这些纤维的直径在2～4μm。此外,聚合物紫外.可见光谱和红外光谱和单体的不同。